Фосфорсодержащие акрилаты в качестве стабилизаторов стереорегулярных каучуков — SU 1016289 (original) (raw)
1016289 2(О 2 2)2 Щ Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новым фосфорсодержащим акрилатам общей формулы 10(Ч( Н )2,0 С Н =)Ъмли-ОС И МНС н -0й=-оС,н=р и и -ос н иис н:и,64 61являющимся стабилизаторами стереорегулярных каучуков. 3 ти соединения 15могут быть использованы в качествевысокоэффективных и обладающих модиФицирующим действием стабилизаторовэластомеров,Соединения общей Формулы 1 и их 2 Освойства в литературе не описаны,Известно использование в промышленности в качестве стабилизаторакаучуков И-Фенил-В -изопропил-и-Фенилендиамина (продукт 4010 МА) 1),Применение его позволяет получатьстереорегулярные каучуки с удовлетворительной твплостойкостью тольков отсутствии воздействия органических растворителей.Ближайший структурный аналог пред-ЗОлагаемых соединений, являющийсястабилизатором каучуков, - -метакрилоил-р-хлорпропилдифенилфосфат(продукт АМ) (.2".) Однако он позволяетполучать вулканизаты, не обладающиевысоким сопротивлением динамическимнагрузкам.Целью изобретения является создание эффективных стабилизаторов стереорегулярных каучуков, обеспечивающих повышение их теплостойкости исопротивления динамическим нагрузкам. Поставленная цель достигается предлагаемыми Фосфорсодержащими ак рилатами общей Формулы 1, являющими" ся стабилизаторами стереорегулярных каучуков.Фосфорсодержащие акрилаты общей Формулы 1 позволяют повысить тепло О стойкость и сопротивление динамическим нагрузкам стереорегулярных каучуков.Следует отметить, что Фосфорсодержащие акрилаты общей формулы 1 не вымываются из резиновых смесей, содержащих стереорегулярные каучуки, при обработке их органическими растворителями, в результате чего сохраняются показатели теплостойкости и сопротивления динамическим нагрузкам, а это, в свою очередь, обеспечивает увеличение в 2-3 раэа ресурса работоспособности резин, полученных с применением в качестве стабилизаторов предлагаемых соединений, 65 2С.,ОО 5 РВычислено, : С 62,98; Н 7,22;И 3,34 у Р 7,38.ИК-спектр, , см-": 785 (СН акрилатного фрагмента) 1210-1215 (Р-ОС),1720 (СтО), 1500-1635 (С, Н., в (Ъ),1635 (СС)П р и м е р 2. о -Метакрилоил(2"этоксиэтил)-0,0-ди-а"нафтилфосфита (АФ),Аналогично примеру 1 при взаимодействии 87,1 г (0,5 моль) дигликолевого эфира метакриловой кислотыи 123,7 (0,5 моль) гексаэтилтриамида Фосфористой кислоты в присутствии1,1 г (0,01 моль) гидрохинона при130 С и выдержке 1 ч выделяется36,5 г (99 8) диэтиламина.Из полученной реакционной массыи 144,2 г (1 моль) )З-нафтола при130 еС, выдержке при перемешивании1 ч и вакууме 200 мм рт.ст, выцеляется 72,4 г (99,0) диэтиламина с получением 246,0 г целевого продукта,в условиях воздействия растворителей и высоких температур.Фосфорсодержащие акрилаты общей формулы 1 получают последовательным взаимодействием гексаэтилтриамида фосфористой кислоты с дигликолевым эфиром метакриловой кислоты и р-нафтолом или и-оксидифениламинам в присутствии О, 01-0, 02 моль гидрохинона при 100-130 С.П р и м е р 1. Диэтиламидо-О-метакрилоил(2-этоксиэтил)-о -б-нафтилфосфит(АФ)В реактор, снабженный мешалкой и нисходящим холодильником, загружают 87,1 г (0.,5 моль) дигликолевого эфира метакриловой кислоты, 123,7 г (0,5 моль) гексаэтилтриамида фосфористой кислоты и 0,55 г (0,005 моль) гидрохинона. Смесь при перемешивании нагревают до 100 С, выдерживают в течение 2 ч до прекращения выделения диэтиламина, который конденсируется в приемнике, охлаждаемом льдом. Всего выделяется 36,0 г (98,4) диэтиламина.После этого перемешивание прекращают и добавляют 72,1 г (0,5 моль) (-нафтола Затем реакционную массу при перемешивании и температуре 100 ОС выдерживают 1,5 ч в вакууме 100 мм рт.ст, до окончания выделения диэтиламина, Всего выделяется 35,9 г (98,2) диэтиламина.Получают 210,4 г целевого продукта в виОде густой маслянистой жидкости с пф 1,5625, д1,024, Продукт растворяется в хлороформе, диоксане и толуоле, реагирует с ацетоном, разлагается кислотами, гидролизуется водой при открытом хранении,Найдено, : С 63,27; 62,84; Н 754 у 7 22; И З,бб 3 72; Р 7281 7,34.(СрС) .П р и м е р 3. Диэтиламидо-о-метакрилоил-(2-этоксиэтил)-о-п-Фениламинофенилфосфита (АФ) . 20Аналогично примеру 1 при взаимодействии 87,1 г (0,5 моль) дигликолевого эфира метакриловой кислотыи 123,7 г (0,5 моль) гексаэтилтриамида Фосфористой кислоты в присутствии 0,55 г (0,005 моль) гидрохинона при 120 С и выдержке 1,5 ч выделяется 36,1 .г (98,6) диэтиламина.Взаимодействие полученной реак"ционной массы с 92,6 г (0,5 моль)и-оксидифениламина при 100 С,. выдержке 1,5 ч и вакууме 100 мм рт,ст.приводит к выделению 36,1 г (98,6).диэтиламина.,Получают 230,8 г целевого продукта с П 1,5518, 641,018, растворимого в диоксане, толуоле и хлороформе.Найдено, : С 62,77; Н 7,7117 кб 2 с Я бю 28 г бу 43) Р бу 24) бю 88С 24 Н 9 з 05 И 2 Р 40Вычислено, : С 62,59; Н 7,24;Н б, 08; Р 6,72.ИК-спектр, 4 см-; 780 (СН акрилатного фрагмента),:1020-1235(Р-О-С), 1710 (С:О), 3340 (БН), 451580-1620 (С 6 Н 5, С 6 Нь), 1620 (СаС),О р и м е р 4. 0-Иетакрилоил-(2-этоксиэтил)-0,0-ди-п-фениламинофевилфосфита (АФ) . При взаимодействии 87,1 г (0,5 моль) дигликолевого эфира метакриловой кислоты и 123,7 г ., (0,5 моль) гексаэтилтриамида Фосфористой кислоты в присутствии 0,55 г .(0,005 моль) гидрохинона, как и в 55 примере 1 Р при 130 ОС и выдержке 1 ч выделяется 36,1 г (98,8) диэтиламина.Аналогично примеру 1 при добавлении к полученной реакционной массе 185,2 г (1 моль) и -оксидифениламина и осуществлении реакции в течение 1,5 ч при 120С в вакууме 150 мм рт.ст. выделяется 72,6 г (99,2) диэтиламина.Получают 286,9 г целевого продукта с о 0 1,5605;д 1,021, растворимого в диоксане, бензоле, толуоле и хлороформе.Найдено, : С 67,33, 67,42;Н 5,97; 5,84; Р 5,81; 5,70; Н 5,04, 5,21. С 32 Н 306 МРВычислено, : С 67,11; Н 5,82;М 4,89; Р 5,41.ИК-спектрсм ": 790 (СН акрилатного фрагмента), 1025-1190 (Р-.ОС), 1720 (С:О), 3345 (ИН;, 15801610 (С 6 Н, С 6 Н 4), 1610 (С:С) .Предлагаемйе соединения общейФормулы 1 испытаны в качестве добавок в резиновых смесях на основестереорегулярных каучуков СКИиСКД. Состав смесей приведен в табл,1.Исследуемые добавки вводили в дозировке 3,0 мас.ч, на 100 мас.ч,каучука. В качестве контрольных выбраны резиновые смеси: 5 - без стабилизатора, б - с добавкой 3,0 мас.ч,продукта 4010 БА, 7 - с добавкойу-метакрилоил-)-хлорпропилдифенилФосфата (продукта АИ).Резиновые смеси указанного состава вулканизованы в электропрессе врежиме 150 С х 30 мин. Свойства полученных вулканизатов приведены втабл. 2.Как видно из табл. 2, использование предлагаемых фосфорсодержащихакрилатов не влияет на изменениефизико-механических показателейвулканизатов, однако резко возрастает сопротивление динамическим нагрузкам.Полученные вулканизаты подвергали тепловому старению в воздушнойсреде при 100 С в течение 10 сут.В табл, 3 приведены показатели.теплостойкости вулканизатов.Как следует иэ таблицы 3, контрольная резина теряет теплостойкостьза счет экстракции из нее стабилизатора, в то время как теплостойкостьопытных резин снижается в значительноменьшейстепени,1016289 аучук СКИ-З, 1 гр 5 50 0 гр 5 к СКД,0 5 Се б Сульфенами 2 2 0 кись цинка 3 3 3 Окись маг убракс 4 4 4 ари 50 О 5 5 илизатор(АфАФ) О 4010 ЮА 13 б а Условная прочность при растяжении, МП Относительное удли нение при разрыве,7 7 7,5 7,7 50 46 4 4 25 5 2 здир, кг/с ору А Твердостьусл. ед. б 5 65 б кая натыс.цик Динами рузка 30 5 5 кая на экстр 31 о лая сажа БСПродукт АИ 21 Динамическа (послеи последующ тыс. цикл вузциики),)1 47027,5 Т а б л и ц а 1 1 3 3 3 б. 1,6 1 б 120 20 2 27,0 26,5 21016289 Т а б л и ц а 3 Резины Показатель Опытные Контрольные 7 3 До воздействия растворителе 0,84 . 0,97 0,25 0,6 091 101 034 11 0,3 После воздействия растворителей 25 0,82,5 0,28 0,70 О,0,92 ъ) Экстракция смесью толуол - этилацетдующей.сушкой вулканизатов на воздухе.(1:1) в течение 30 сут с послеСоставитель М. КрасновскаяТехред Л.Пекарь Корректор Е, Рошко едактор О ов 3 Тираж 38 ВНИИПИ Государс по делам изоб 113035, Москва, Ж 7 Подписноетвенного комитета СССРретений и открытий 35, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 3313/ лиал ППП. Патентф, г. Ужгор Проектная, 4 оэФфициенты стаения, по прочности КР ПО относительно му удлинению К Коэффициенты старения:по йрочности Кпо относительному удлинению, К 0,65 0,7 О, 71 0,.8 0,7 0,8 0,19 . 0,22 0,24 0,25
Фосфорсодержащие акрилаты в качестве стабилизаторов стереорегулярных каучуков