Катализатор для окисления этилена в окись этилена — SU 1071210 (original) (raw)
%51); ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ ПАТЕН ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬ(72) Перси Хейден, Ричард ВилЬям Клейтон и Алан Франк Джордж Коуп (Великобритания)(71) Империал Кемикал Компани Лимитед (Великобритания)(54)(57) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛЕНА В ОКИСЬ ЭТИЛЕНА, содержащнй серебро, калий, рубидий или цезий и носитель - окись алюминия с удельной поверхнрстью, измеренной по методу Врунауера, Эммета и Теллера, 0,3-2,2 мф/г, отличающийс я тем, что, с целью повышения селективности катализатора, он содержит укаэанные компоненты при следующем соотношении, вес.Ф:а- ти 5 У1 5 40 Изобретение относится к катализ торам для окисления олефинов в их окиси, в частности для окисления э лена в окись этилена.Известен катализатор для окисле ния этилена в окись этилена, содер жащий водорастворимую соль серебра в смеси с одной или несколькими во дорастворимыми солями щелочно-земельных металлов с добавкой 0,01- 0,5 моль галогенида мышьяка 1 3. 0Недостаток данного катализатора невысокая активность, выход окиси этилена 52,6-59,4.Наиболее близким к предлагаемому является катализатор для окисления этилена в окись этилена, содержащий 7,8 серебра, 0,00077-0,0023 г-экв/кг катализатора калия, 0,0006- 0,003 г-экв/кг катализатора рубидия, и/или 0,00035-0,0019 г-экв/кг катализатора цезия на носителе, а -окиси алюминия с удельной поверхностью, измеренной по методу Брунауера, Эммета и Теллера, 0,03-2,2 м/г 2 .Известный катализатор обладает недостаточно высокой селективностью до 81.Цель изобретения - повышение селективности катализатора.Указанная цель достигается тем, что катализатор для окисления эти- ЗО лена в окись этилена, содержащий серебро, калий, рубидий или цезий и носитель - окись алюминия с удельной поверхностью, измеренной по методу Брунауера, Эммета и Теллера, 35 О, 3-2, 2 м /г, содержит указанные компоненты при следующем соотношении вес,:Серебро 8-24Калий 0,1-0.,3Рубидий илицезий 0,001-0,15Носитель ОстальноеПредлагаемый катализатор обладает повышенной селективностью (88-94). 45Серебро вносят в заранее сформованную пористую термостойкую подложку в виде суспензии серебра или окиси серебра в жидкой среде, например воде, или подложку пропитывают раствором соединения серебра, которое при. необходимости восстанавливают до металлического серебра с помощью восстановителя, например, водорода. При необходимости применяют термообработку для разложения соединения серебра до металлического серебра. Пропитывающий раствор содержит восстановитель в виде аниона, например, формиата, ацетата,пропионата, лактата, тартрата или.луч ше оксалата соединения серебра в растворе. Восстановителем может быть, например, формальдегид или ацетальдегид или спирт, лучше с 1-4 атомами углерода, например, метанол или этанол. Раствор готовят в воде и/или органическом растворителе, например, алифатическом спирте лучше с 1-4 атомами углерода, многоатомном спирте, например, этиленгликоле или глицерине, кетоне, ацетоне, эфире, диоксане или тетрагидрофуране, карбоновой кислоте,например, уксусной или расплавленноймолочной, которую применяют в присутствии воды, или сложном эфире; этилацетате, или азотсодержащем основании, пиридине или формамиде, Органический растворитель действует в качестве восстановителя и/или комплексообразователя для серебра. Если серебро вводят пропиткой подложки раствором раэлагаемого соединения серебра, то лучше, чтобы присутствовал аммиак или азотсодержащееоснование.Азотсодержащее основание действует в качестве лиганда, сохраняющего серебро в растворе, например, пиридин, ацетонитрил, амин, особенно первичный или вторичный амин с 1-6 атомами углерода, или лучше аммиак, К другим пригодным азотсодержащим основаниям относятся акрилонитрил, гидроксиламин и алканоиламины, например, этаноламин, алкилендиамины с 3-4 атомами углерода йли амиды, например, формамид или диметилАормамид. Азотсодержашие основания можно применять в отдельности или в смесях, причем предпочтительными являются их смеси с аммиаком. Обычно азотсодержащее основание или основания применяют вместе с водой.Раствор может быть нейтральным или кислым, например, раствор карбоксилата серебра, особенно формиата, ацетата, пропионата, оксалата, цитрата, тартрата или лучше лактата или раствор нитрата серебра.Пропитку ведут в одну или несколько стадий, достигая таким образом большего содержания серебра в катализаторе. Соединение серебра восстанавливают до металлического серебра нагреванием до 100-350 С, в течение 15 мин - 4 ч, лучше при отсутствии кислорода в присутствии инертного газа, например, азота. Подложка катализатора имеет кажущуюся пористость по метОду поглощения ртути не менее 30, например 3080, лучше 30-65, еще лучше 40-60, и средний диаметр пор 0,1-30 мкм, лучше 0,3-4 мкм измеренный по ртутному методу определения пористости. Распределение размеров пор подложки бимодально, более мелкие поры составляют не менее 70 от всего объема пор и имеют средний диаметр пор предпочтительно от 0,1-0,3-4 мкм,а крупные поры имеют средний диаметр ,35-500 мкм.Большая часть серебра в катализаторе находится в вице дискретных частиц, прилипших к подложке, с эквивалентными диаметрами менее 10000 лучше 20-,10000, еще лучше 40-8000 А, Под эквивалентным диаметром подразумевается диаметр сферы такого же со-, держания серебра, как и частицаНе менее 80 находящегося серебра пред ставляет собой частицы с эквивалентным диаметром вышеуказанного диапазона, причем о количестве серебра судят по числу частиц указанного диапазона. Серебро может быть в виде 15 металлического серебра и/или окислов серебра., Размеры частиц серебра определяют электронным микроскопом.Количество калия и рубидия и/или цезия, экстрагируемого водой, свя- О зано с удельной поверхностью подложки. Атомные отношения калия к рубидию или цезию 1,5:1-200:1.Форма, н которой калий, рубидий и цезий находятся н катализаторе,. определяется условиями окисления олефина в окись олефина с помощью катализатора. Щелочной металл вводят -в ниде любого соединения, например, карбоната, гидроокиси, бикарбоната, низшего карбоксилата, например, аце-. 30 тата или оксалата, лучше нитрата, желательно чтобы отсутствовали катализаторные яды, например, бром, иод и сера.Промоторы вводят в подложку до, 35 во время или после пропитки раство.ром соединения серебра н ниде растворов соединений промотирующих элементов, это может быть раствор в воде и/или органическом растворителе,40 Они состоят из растворителей, восстановителей и/или комплексообразующих реагентов, указанных выше. Катализатор используют в процессе окисления этилена до окиси этилена.Парциальное данление этилена составляет 0,1-30, лучше 1-30 кбар, Суммарное давление 1-100, лучше 3- 100 кбар. Молярное отношение кисло-. рода к этилену или пропилену 0,05- 100. Парциальное давление кислорода 50 составляет 0,0", лучше 0,1-20, еще лучше 1-фп бар.Кислород подают в виде воздуха или технического кислорода. Количество раэбавителя, например, гелия, азо та, аргона и/или днуокиси углерода и/или лучше метана составляет 10- 80, лучше 40-70 об. всей смеси;газовые композиции вне пределов взрывчатости, Температура 200-300, 60 лучше 220-290 С. Время контакта должно быть достаточным для превращения 0,5-70, 2-20, лучше 5-20 этилена, непрореагировавший этилен возвращают в цикл. 65 Применяют модификаторы реакции,например, хлор в виде хлорированныхалкенов с 1-б атомами углерода,например, метилхлорид или трет-бутилхлорид, дихлорметан или хлороформ,хлорированный бифенил или полифенил,хлорированный бенэол, например, моноили дихлорбензол, особенно этилендихлорид. Концентрация модификаторареакции зависит от его химическойприроды, .в случае этилендихлоридаона составляет от 0,1-100, лучше0,5-25 ч/млн по весу, а в,случаевинилхлорида - 0,1-200, лучше 5- .80 ч./млн по весу.П р и.м е р 1. Катализатора А для окисления этилена до окиси этилена получают следующим образом:5,2 г ацетата серебра реагентногосорта растворяют в минимальном количестве аммиака, требующемся для полного растворения. К раствору добавляют соотвествующие количества ацетата калия, карбоната рубидия и/иликарбоната цезия и объем раствора доводят водой до б мл. Этот растворприменяют для пропитки 30 г подложки,в качестве которой применяют композицию альФа-окись алюминия фирмы Нортон и Ко под торговым названиемАлундум, предварительно измельченнуюи просеянную через сито с получениемчастиц диаметром 0,42-1 мм. Удельнаяповерхность вещества 0,3 м 2/г, средний диаметр пор 2,8 мкм, пористостьпо воде 20.Подложку, пропитанную растворомсеребра, нагревают в печи с прину"дительной циркуляцией воздуха в течение 4 ч при 100-300 С,Получают катализатор, содержащий8 нес. серебра. В табл.1 приводится количествопромотора Ьалия, рубидия .и .цезия)и .свойства катализаторов.П р и м е р 2;Полученный"по примеру 1 катализатор (20 г) загружают вреактор из нержавеющей стали внутренний диаметр 8 мм), находящийся в термостатически регулируемой жид"кой ванне, обрабатывают в течение 24 ч н нозрастающе жестких условиях реакции. По достижении установившегося режима работы селективность по окиси этилена и конверсии кислорода . определяют, используя технологический газ, содержащий 30 этилена, 8 кислорода и 30 ч./млн винилхлорида при давлении 1,05 атм,. температура реактора 240 С, объемная часовая скорость газа 400 ч ". Затем давление технологического газа поднимают до 1 б,8 атм и определяют селективность и конверсию кислорода при 240 С и часовой скорости газа 4000 ч после повторного установления режима работы катализатора.1071210 Селектив- Конверсия Селектив- Койверсйя ность при кислорода ность при кислорода СЯ 1,05 атм, при 1,05 16,8 атм, при 16,8атм,атм,Промотор, вес. Катали.затор 0,1 О, 0010,0030,010,03 92 0,1 89 0,1 90 0,1 90 0,1 0,3 91 90 0,1 0,1 91 90 б 0,003 0,1 93 88 0,010 0,1 93 90 90 О,З 0,015 20 Результаты испытаний катализатора приведены в табл.1.П р и м е р 3 Для получениякатализаторов 1-0 при окислении этилена по окиси этилена 8,9 г оксалатсеребра растворяют в 7 мл 50-ногораствора 1,2-диаминоэтана в воде,Раствор доводят до 8 мл добавлениемзтаноламина, добавляют соответствующие количества ацетата калия; карбоната рубидия и/или карбоната цезия 10и используют для пропитки 20 г подложки, в качестве которой применяютпористую альфа-окись алюминия в виде цилиндрических гранул диаметром3, длиной 3 мм. Удельная поверхность 2,2 м/г, средний диаметр пор1 мкм, объем пор 0,5 мл/г.Пропитанную подложку нагреваютпри 290 ОС в течение 3 ч в воздущиойпечи с принудительной циркуляцией.Получают катализатор, содержащий около 24 вес. серебра,Количество калия, рубидия и цезиядано в табл.1.П р и м е р 4. В реактор из нержавеющей стали (внутренний диаметр8 мм) загружают 10 г катализатора иподвергают его возрастающе жесткимусловиям реакции и после установления режима определяют селективностьи конверсию кислорода с помощью.технологического газа, содержащего30 этилена, 8 кислорода и 30 ч./млнвинилхлорида. Температура реактора240 С, часовая объемная скорость гаоза 2000 ч-". Давление технологического газа поднимают до 16,8 атм и определяют селективность и конверсиюкислорода при 240 С и объемной скорости 15000 ч "после повторной стабилизации работы катализатора. 40/Результаты испытания приведены в табл.1.П р и м е р 5. Для получения катализаторов 1 АЬ 5,2 г ацетата серебра растворяют в минимальном количестве аммиака, требующегося до полного растворения. К раствору добавляют соответствующее количество нитрата калия и нитрата рубидия н объем раствора доводят до б мл водой, применяя его для пропитки 30 г подложки. Используют подложку нэ композиции альФа-окиси алюминия фирмы Нортон и Ко под торговым названием Алундум, которую предварительно измельчают и просеивают до частиц диаметром 0,42-2,0 мм. Удельная поверхность вещества 0,3 м/г, средний диаметр пор 2,8 мкм, пористость по воде 20.Подложку, пропитанную раствором серебра, нагревают в воздушной печи с принудительной циркуляцией в течение 3 ч при 290 С. Получают катализатор, содержащий 8 вес. серебра.Содержание калия и рубидия дано в табл.2.П р и м е р б. Загружают в реактор из нержавеющей стали (внутренний диаметр 8 мм) 20 г катализатора и подвергают его возрастающе жестким условиям реакции; после установления режима работы определяют селективность и конверсию кислорода с помощью технологического газа, содержащего 30 этилена, 8 кислорода и 20 ч./млн винилхлорида и 63 азота при давлении 16,8 атм. Температура реактора 240 ОС, объем.ная скорость газа 3000 ч .Результаты испытания катализаторов приведены в табл.2.Таблица 11071210 Продолжение табл. 1 Вромотор, вес.Ф Селективность нри 16,8 атм, Е Юе ЕЕ ЮЮЮЮ юее е СЗ е ее е/Сравнительные примеры 0,01 0,03 84 0,03 82 0,03 1 К. 0,001 0,01 10 0,003 ХЬ 0,01 Составитель Н,ПутоваРедактор И.Ковальчук Техред Ж.Кастелевич Корректор Л.Патай Заказ 11715/55 Тираж 533 Подпиеное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5