Способ обнаружения и определения температуры фазового перехода монотропных модификаций в твердом мезогене — SU 1163229 (original) (raw)
СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК 4511 С 01 М 25/02 ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ТЕЛЬСТВ К АВТОРСКО ЧЩФНФРФЮ к берова,Трудового ут тонкой им.М.В.Ломонотельство СССР /02, 1973.Ржаве ггапа- Сегу 1 асегаСе.рр 1 е фануз3-216 (прото-. личаю"честве добав алифатичесаны С -С,ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Московский орденаКрасного Знамени инститхимической технологиисова(56) 1, Авторское свидеР 501343, кл. С 01 М 252. СЬаппга Я. ег а 1гуоп згод 1 ее еп спо 1 ез(54)(57) 1. СПОСОБ ОБНАРУЖЕНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА МОНОТРОПНЫХ МОДИФИКАЦИИ В ТВЕРДОМ МЕЗОГЕНЕ, включающий нагреваниеобразца исследуемого вещества, о т -л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью улучшения способа и повышениястепени воспроизводимости результатов, перед нагреванием в исследуемыйобразец вводят добавку немезогена вколичестве 5-25 мол.%. 2. Способ по п.1, о щ и й с я тем, что в ки немезогена использую кие углеводороды - Н -ал или алициклические.Изобретение относится к областифизико-химического анализа и преиму-.щественно может быть использованодля определения параметров жидкихкристаллов (ЖК), входящих в составжидкокристаллических материалов, которые могут быть использованы в качестве индикаторов с широким температурным интервалом эксплуатации,Известен способ исследования фазовых переходов кристаллических веществ путем введения в систему исследуемое кристаллическое вещество -жидкость изоморфной примеси и определения температурыфазовых переходов 15по точкам перегибов на графике зави-симости коэффициента распределенияпримеси (Кр) от температуры (Т). Примесь вводят первоначально в количест-Т -4ве 10 - 10 г/мл, затем ведут разбавление смеси растворителем, а Кполучают расчетным путем 111.Недостатками указанного способаявляются сложность и длительностьпроцесса, большая ошибка в определении К (до 103) и отсюда большаяошибка в определении температуры фазового перехода (до 5-10 С). Крометого, известный способ неприменимдля ЖК, 30Наиболее близким к изобретениюявляется способ обнаружения и определения температуры фазового перехода монотропных модификаций в твердом меэогене путем нагревания образца исследуемого вещества, при котором методом дифференциально-термического анализа и поляризационной микроскопии изучено фазовое поведение ацетата холестерила, причем для выявления наличия монотропных модификацийв твердом образце этого меэогена иопределения температуры, фазового перехода требуется предварительнаябыстрая (30 С/мин) закалка расплаваобразца 12,Недостатком известного способаявляется его сложность, связанная сприменением нестандартного, сложногооборудования для поляризационной 50микроскопии при фиксированном изменении температуры. При этом процессопределения длителен, что связано снеобходимостью исследования большого числа образцов для получения удов летворительной степени воспроизводимости результатов и необходимостьюподбора условий закалки образцов для выявления наличия лолиморфных модификаций в твердой фазе. Это ведет,кроме того, к большому расходу мезогена (ЖК) на исследование. Даже при правильном подборе условий закалки и исследовании большого числа образцов результаты неоднозначны, если мезоген имеет более одной метастабильной модификации в твердом состоянии, так как лри закалке условия не- равновесные, неизвестно, какая из метастабильных модификаций или их смесей кристаллизуется в конкретных условиях закалки.Целью изобретения является упрощение способа и повышение степени воспроизводимости результатов.Поставленная цель достигается тем, что при способе обнаружения и определения температуры фазового перехода монотропных модификаций в твердом меэогене, включающем нагревание образца исследуемого вещества, перед нагреванием в исследуемый образец вводят добавку немеэогена в количестве 5-25 мол.7.В качестве добавки немезогена используют алифатические углеводороды - н -алканы С -С или алициклическце.Сущность способа заключается в следующем.Иэ закона последовательных реакций Оствальда и соображений термодинамики следует, что для любых параметров состояния энергия Гиббса фазы К -, (стабильная фаза) меньше, чем для Фазы К (метастабильная фаза): С к сС , т, е, монотролная модификаЕция кристалла нестабильна и не может быть получена фазовым переходом К - К. При кристаллизации из расплава (СС,) кристаллизуется монотролная модификация К. Однако переход К -К;, (В С,-, ( О), сопровождающийся изменением кристаллической структуры, осуществляется при некоторой определенной температуре вследствие тЬ- го, что при низких температурах переход К-К;, кинетически затруднен, а происходит при повышении температуры (повышается кинетическая подвижность молекул)В кристаллической решетке из низкосимметричных молекул может оказаться, что переход К 1-К -, не происходит вплоть до температуры плавления К вследствие высокой энергии активации,11633необходимой для его осуществления. Для того, чтобы осуществить изменение механизма фазового перехоца, которое приводит к уменьшению энергии активации процесса перехода К-К , предла-гается использовать перекристаллизацию через насыщенный раствор исследуемого вещества в добавке немезогена.При ТТК процесс протекает 1 Оюсамопроизвольно по фазовой реакции К+1 -ф К р при условии, что растворимость в немезогене у фазы К - мень"Ц ше, чем у К. (1 - изотропная жидкость). При этом добавка немезогена 15 должна отвечать следующим условиям: отсутствие химического взаимодействия с мезогеном, отсутствие заметной растворимости в твердом мезогене, малая вязкость раствора. добавки в жид кой фазе мезогена (ЖК), температура плавления добавки ниже температуры плавления ЖК, При соблюдении этих условий температура перехода образца с добавкой максимально приближается 25 к Тк ., а скорость фазовой реакцииу Эдостаточно высока.Указанным требованиям удовлетворяют вещества с неполярными молекулами, а именно алифатические углеводороды.-ЗО н-алканы С -С и циклогексан. Использование н -алканов.С и ниже приводит к усложнению процесса ввиду значительной летучести добавки, а н-алканов С и выше - к росту вяэ 35 кости растворов, ухудшению кинетики фазового перехода и, в конечном итоге, к увеличению длительности процесса.Введение добавки в образец ЖК в количестве 5-25 мол.й обусловлено тем, что при содержании добавки менее 5% фазовый переход перекристаллизующейся монотропной фазы К не дает достаточно четко регистрируемо го термического эффекта, а введение добавки в количестве более 25 мол,нецелесообразно, так как может привести к попаданию исследуемой смеси ,на участок политермы растворимости ЖК в немезогене, находящийся ниже Тфп-к-,Способ осуществляется следующим образом.Весовым методом в сосудах Степа нова готовят при смеси исследуемого вещества - мезогена с добавкой немезогена, содержащие 5-25 мол.% до 229 4бавки, например, 5-8 мол.% (1 смесь), 10-15 мол.% (2 смесь) и 20-25 мол.7. (3 смесь). Конкретный вид добавки зависит от интервала температур, в котором производится нагревание, т.е. от типа исследуемого мезогена (ЖК): для циклогексана 0-70 ОС, для н -гептана и н-октана (-40) - (+40) С, для н-нонана и н-декана (-О) (+80)ОС, для н -ундекана и н-додекана 5-100 СМасса навески 0,03-0,3 г, в зависимости от объема сосуда Степанова, который после гомогенизации ,образца должен быть заполнен примерно до половины рабочего образца. После дозирования сосуд Степанова герметизируют, охлаждают жидким азотом и запаивают при температуре рабочей части 0-(-30)фС (для предотвращения испарения добавки и связанного с этим изменения состава смеси). Затем смесь расплавляют, нагнетают на 10-20 С выше температуры перехода нематической фазы в иэотроцную (Тн 1) данного конкретного ЖК, перемешивают встряхиванием и в течение 5-15 мин охлаждают до температуры ниже Тдобавки немезогена, после чего выдерживают при этой температуре 1-10 сут. После этого ведут запись кривой ДТА со скоростью нагрева 0,3-1 град/мин до ТмЖК. С каждой смесью проводят серию из 3-4 опытов. Расшифровка кривых нагревания производитсч по общепринятому методу. Превращение по нонвариантной реакции К +1 фК при Т 11является фазовым переходом первого рода и регистрируется на температурной и дифференциальной кривых нагревания, температуре Т; соответствует конец левого плеча эндоэффекта дифференциальной кривой, В образцах с различным содержанием добавки допускается расхождение в 1,5 С, Расход реагентов на три .образца-смеси, г: ЖК 0,1-1,0; добавка 0,01-0,5.В таблице приведены примеры осуществления способа. Состав меэогена (ЖК) следующий: Н- 4-Н-бутилфенил-н-гексилоксибенэоат; Н- н-бутил(4-этоксифенилоксикарбонил)- -фенилкарбонат, Н- 4-этоксибензилиден-Н-бутиланилин.Как видно из данных, приведенных в таблице, показатели предлагаемого способа значительно лучше, чем у известного способа. Исследованию подвергается не 10-15, а 3 образца-смечений температуры Тфд вместо 5 С по известному способу составляет 0,2- 0,фС.Предлагаемый способ можно осуществлять на стандартном, серийно выпускаемом оборудовании даже в случае необходимости исследования низкотемпературных переходов. Длительность Температурафазовых переходов, С Количество Примечание Коли" Добавка Мезо 1 ген честводобавки,мол.7. процесса, сут обраэцов,шт,12 Предлагаемый способ Н5,10 10 н-Додекан (т,пл.+6 5 оС 11,59 24,68 То же 7,59 10 Нн-Декан (т.пл. -30,0 С) 13,23 24,4 То же 56,8+0,4 Циклогексан 7,11 Н3 13, 14 19,80 56,8+0,5 6,81 10 НН-Октан (т.пл, 56 т 5 С) 16,25 5 1163229 си (расход ЖК сокращается в 5-10 раз), длительность процесса сокращается с 3-6 мес до 4-10 сут, т,е. в 6-30 раз, повышается воспроизводимость получаемых результатов: удается определить температуры фазовых переходов обнаруженных трех и четырех монотропных модификаций, а допустимый разброс зна 4,5+0,3 9,2+0,2 21,0+0,4 . 4,5+0,5 9,2+0,4 21,0+0,4 4,5+0,4 9,2+0,5 21,0+0,4 4,5+ 0,4 9,2 ф 0,3 21,0+0,5(т.пл.- 131 С) Разрыв сосуда Тетрадекан 9,82+5,5 С) 20,05 Н10 54,5+1,5 Нет заметногоэндоэффекта Нн-Октан 3,43 Нн-Октан 28,44 Эндоэффектанет Известный способ Ацетатхолестерила Нет 10-15 До 3-6 мес 83+5 Составитель Г.ТрембовецкийРедактор И.Николайчук Техред Ж,Кастелевич Корректор В.Гирняк Подписное аЭ+ь 5,84 11,46 19,00 16,32 Заказ 4753 Тирак 897ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, ЖРаушская наб., д.4/5 Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 Обнаружено 2 фазовых перехода,3 монотропныхмодификации