Способ получения производных бензофенонгидразонов — SU 1223842 (original) (raw)
СОЮЗ СО 8 ЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН 19) (И)4 С 07 С 143/68 Ц А 01 1 ч 41 Е ИЗОБРЕТЕНИЯ П Н ПАТЕН йся тем,мулы 11 н. отличаюш эофенон обшей фо оьосо ,и Я,гд ею азанные выше значенияподвергают взаимодействию с гидразиномобщей формулы 111я,мн ингде Я 3 имеет указанные выше значения,в среде низшего алифатического спирта илиароматического углеводорода, такого кактолуол или ксилол, в присутствии каталити.ческого количества кислотного катализатора,такого как уксусная, и-толуолсульфо- илипиридинтрифторметансульфокислота илипиридингидрохлорид, при кипячении с последующим в случае необходимости ацнлировани.ем полученного соединения формулы 1, гдеЯ- водород, соединением общей формулыч, Ч или Ы, соответственноВОСО 2 Я - .СО 2 или (В - СО) Огде Я, и Я. имеют укаэанные выше значь4ния;2 . - галоид,или соединения формулыуксусномуравьиным ангидвии органического основ/ ого еЯ, - гВа - м Я - в 1, где В - СНО,ридом в присутстання при 0-100 С. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИИ(71) Дзе Бутс Компани Лимитед(72) Леонард Джордж Коппинг, ДКерри, Томас Исвел Ваткинс, РобеВиллис и Брайан Харпер Палмер(56) Вейганд Хильгетаг. Методы эв органической химии. М,;, Химия476.(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯНЫХ БЕНЗОФЕНОНГИДРАЗОНОВФОРМУЛЫ 1 О ОЯ етил или трифторметил;одород, группа ВОСО - , где Вч - неэамешенныйи галоидзамешенный алкил с 1 - 4 атомам лерода,или группа Вг - СО - , где Яс - во род или В,2 842 А23842 2 пониженном давлении, что дает масло, кото. 3 12Изобретение относится к способу полученияновых производных бенэофенонгидразоновформулы%4 НЦ з0 lс /Х ц где В - галоид;В- метил или трифторметил;В - водород, группа ВОСО - , где3В - незамещенныйили галоидзамещенный алкил с 1 - 4 атомамиуглерода, или группа В - СО - , где В 5- - водород или В,которые проявляют инсектицидную актив.ность и могут быть использованы в сельскомхозяйстве,Целью изобретения является разработка .способа получения новых соединений изкласса бензофенонгидразонов, которые быобладали высокой инсектицидной активное.тью.П р и м е р 1, Пояснение схемы 1.Фенол подвергают реакции с п.хлорбензоил-хлоридом согласно реакции Фридель - Крафтсав присутствии хлористого алюминия, что дает4-хлор-оксибензофенон, 179 - 181 С (А),К раствору этого соединения (5 г) в пиридине (6 мл) добавляют метансульфоничхлорид (2,5 г) при комнатной температуре,Реагирующие вещества нагревают на паровойбане 1 - 1/2 ч и жидкий продукт реакциивыливают в разбавленную хлористоводороднуюкислоту, Выделившееся в осадок твердое вещество отфильтровывают и высушивают навоздухе, Это твердое вещество перекрис.таллизовывают из технического этиловогоспирта, денатурированного метанолом, чтодает 4.хлор 4-метилсульфонилоксибензофенил,температура плавления 120 - 121 о С (В), Раствор 9,4 г этого продукта и этилкарбазата(7,8 г) в "ледяной" уксусной кислоте (8 мл)и этаноле (200 мл) нагревают при действииобратного холодильника 48 ч, затем выпари.вают в вакууме досуха, Остаток экстрагируют метиленхлоридом (250 мл) и экстрактпромывают водой, водным раствором гидратаокиси натрия (2,5 н.) и водой, после чеговысушивают и упаривают досуха, Получают 4 хлорметилсульфонилоксибензофенонэтоксикарбонилзидраэол, температура плавления 1325 140 С (С)П р и м е р 2. Пояснение к схеме 2, Краствору (В) по примеру 1 (9,35 г)в этаноле (200 мл) добавляют гидразингидрат (3 мл), затем "ледяную" уксуснуюкислоту (1,5 мл). Смесь нагревают при действии обратного холодильника при перемешивании 17 ч. Растворитель выпаривают при 10 15 20 25 30 35 40 45 рое экстрагируют хлороформом, Экстрактпромывают водой, водным раствором гидратаокиси натрия и водой, далее высушивают надсульфатом магния, Растворитель выпариваютпри уменьшенном давлении, что дает 4-хлор.(15 мл) добавляют по каплям при переме 1 цивании к раствору (0) по примеру 2(2,62 г) в пиридине (20 мл) при 0 до 5 Св течение 30 мин, Пачее смесь перемешивают при комнатной температуре 1 - 1/2 ч иподвергают резкому охлаждению посредствомводы (1 л). Отфильтровывают твердое веще:ство, промывают разбавленной хлористово.дородной кислотой и водой, затем высушива.ют в вакууме при 60 С в течение 1 - 1/2 ч,что дает 4-хлор.4 -метилсульфонилоксибензо.фенон пропионил гидразон, температураплавления 128 - 144 С (С) .Продукты, указанные выше и в последу-,ющих примерах, получаются обычно в видесмесей геометрических изомеров, Соотношение между двумя измерами изменяется отодного продукта к другому,П р и м е р 4 - 41. Соединения, показанные в таблице, получают по одной из приведенных схем по предлагаемому способу,Физические показатели (температура плавления в С, если отсутствуют другие указаония) приведены в колонкедля целевых,окончательных продуктов, Соответственно вколонке К указан исходный материач, иколонке Е - промежуточный продукт.При работе по схеме 3 исходным материалом служит продукт по предыдущему примеру. Исходный материал (колонка К) типаА используют для схем 1 или 2, Промежуточчный продукт (колонка 1.) т 1 гча В лрименяют для схемили 2. В колонке, озаглавленной А, показан тип ацилируюшего средства или производного гидразина.Ацилирующие агенты:М - Галоидный ацилИ - Уксусно-муравьиный ангидридМС - Этил фторацетатПроизводные гидразина:Я - ЭтилкарбазатТ - Метилкарбазат"л - 2,2,2.Трихлорэтил карбазатУ У - 1 Н, 1 Н - ГелтафторбутилкарбазатЯА - 2,2,2 - ТрифторэтилкарбазатЯ О - 22,3,3-ТетрафторпропилкарбазатЯЕ .трет-БутилкарбазатАналогично проводят реакции, но при этомэтанол заменили группой растворителей,184 е 4кагачиэатох 1 ве вклюцанпних н-толуолсульфз.кислоту, пирипинтрифторметансульфонат,и пиридипгидрохлорид; реакдию адиоЛлирования провели при 0 С и 100 С,а пиридип заменили рядом основапий, включающих триметиламин и тризтиламим. е 1 А В С 4 Вг Ме - СООЕт 151,5 - 158 187.5 - 191 5 Е Ме - СООЕт 167.5 - 169 169,5 - 171 6 С 1 Ме - СОР г 138 - 1547 С 1 Ме - СОВц 115 - 1478 С 1 Ме - СОМе 148 - 1599 С 1 Ме - СООРЬ 127 - 145 135 - 136,5 110-111 10 С 1 Ме - СОР 147-149 Н 110-13 187,5-191 14 Вг Ме 135 - 136,5 15 Вг Ме - СОРг 16 ВгМе - СОВц 17 С 1 Ме - СООВ 154 - 157,5140-144 121-125 18 С 1 Ме - СОСНС 1 19 С 1 СЕ - СООЕт320 С 1 Ме - СОВц21 С 1 Ме - СООВ22 С 1 Ме - СНО23 С 1 Ме - СОСА Е 179-181 57 - 60 М 3 2 М 3 2 М 3 2 М 3 26791857-60 Мъе 27 включающих толуол (температура кипения с обратным холодильником 11 С), ксилол температура кипения 138 С), пропан- -олотемпература кипения с обратным холодильником 82 С) и бутан-ол (температура киО пения с обратным холодильником 17 С); уксусную кислоту заменили рядом кислотных 1При-1меРВ ,Ве , В,Л 11 С 1 Ме -СОВ 145 151 12 С 1 Ме - СООРг 150 - 185 13 С 1 Ме - СОСНС 1 Ме 145 - 147 139-141 94 в 1 115 - 132 105 - 127 197 в 1 103-106 24 С 1 Ме - СОСН С 1 124 - 12625 С 1 Ме - СОСЕ 115 - 115,5 С СЕ -Н 84-99 С ГЕ "СОС Нт 37 - 143 8 1 8М 3 2 М 3 2 М 3 2 М 3 2 М 3 2 М 3 2 М 3 2 М . 3 2 М 3 34 М 3 34 М 3 2 М 3 2 8 1 М 3 2 М 3 2-СООСН 57-60 Ы 6 1 166 - 168 179 - 181 37 С 1 СЕ- СООСН СЕ СНЕ 179 - 180 57-60 38 С 1 СЕ 3 СООВц 57-60 М 3 26 39 С 1 СЕ 40 С 1 СЕ СООМе 179 - 181 57-60-СООСН СН С 1 148-150 41 С 1 СЕ Пример Выход иа последней стадии31 43 30 32 54 33 28 29 33 83 19 34 35 10 30 13 33 31 35 65 50 27 36 16 25 32 33 12 37 40 25 33 50 13 34 34 50 14 39 35 14 37 45 15 40 40 36 23 33 16 41 29 37 175018 38 77 50 19 22 39 40 41 55 . 20 33 П р и м е р 42. Этот пример характеризует активное действие соединений по изобретению в отношении личинок моли капустной (Р 1 оте 11 а тасо 1 репгпа).10 личинок помешают в трубку совместно с кусочком капустного листа, который предварительно погружают в раствор испьпуемого соединения и оставляют до высыхания. Спустя 24 ч добавляют необработанныйкусочек капустного листа в качестве пишии спустя дополнительно 24 ч производятоценку смертности личинок,Для каждого испытуемого соединенияпроводили по 2 повторных опыта. Испьпуе.мые растворы различной концентрации исполь.10 зовали таким образом, чтобы можно быловычислить показатель,Для соединений по примерам 1 - 41 показатель 1.050 является следуюшим