Способ получения монокристаллических пленок полупроводниковых материалов — SU 1730218 (original) (raw)

ОЮЗ СОВЕТСКИХОЦИАЛИСТИЧЕСКИХЕСПУБЛИК 8 А и) 17 19) САНИЕ ИЗОБРЕТЕН 2 О С ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(56) Мапазечс Н. М., Ягпрзоп чч.,3. ТЬе цзе о 1 ве 1 а - огцапез и йе ргерагатоп о 1 зевсопбцстогз тасегаз. - о 1 ЕестгосЬет. Яос. 1969, ч. 116, р. 1725-1732.ЯсйоааКегРатйапег Я, чч. Моесцаг Ьеаа ертаха 9 гоччСЬ апб аррсатопз от ертаха тцогбе тпз. - .; от Часцца. Яс. ТесЬп., "А", 1986, ч. 4. р. 1026- 1032.Авдиенко К. И. и др. Получение эпитаксиальных слоев СаАз на вюртците. - Сб. статей "Арсенид галлия" /Под редакцией Л. А, Лаврентьевой, Томск, 1969, т. 2, с. 181 - 183,Изобретение относится к полупроводниковой технологии и может найти применение при создании приборов оптоэлектроники и нелинейной оптики, в частности для полупроводниковых лазеров и преобразователей частоты, а именно к получению полупроводниковых материалов с ранее неизвестными для них типами кристаллической структуры, например, получение ОаАз, кристаллизирующегося в обычных условиях в кубической структуре типа сфалерита, ввюртцитной модификации с гексагональной симметрией.Понижение симметрии кристаллической решетки существенным образом изме 5 С 30 В 25/02, 23/08, 2(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК ПОЛУПРОВОДНИКОВЬХ МАТЕРИАЛОВ(57) Изобретение относится к полупроводниковой технологии и может найти применение при создании приборов оптоэлектроники и нелинейной оптики, в частности для полупроводниковых лазеров и преобразователей частоты. Обеспечивает в пленке заданную линейную плотность дефектов упаковки за счет изменения структуры осаждения материала от алмаза или сфалерита до вюртцита, Способ включает создание пересыщения компонентов до величины не менее 60 кДж/моль и осаждение пленки на нагретую подложку из монокристалла со структурой вюртцита, ориентированную в интервале плоскостей от (0001) до (1120). 1 табл. няет зонную структуру полупроводника: энергию межзонных переходов и относительное положение энергетических минимумов в симметричных точках зоны Бриллюэна. При этом усиливается анизотропия электрофизических и оптических свойств кристаллов, что открывает дополнительные возможности применения их в нелинейной оптике, Вместе с тем, приобретая новую симметрию, материалы А В остаются фазами с узкой оЬластью гомогенности, что позволяет легко изменять их тип проводимости введением легирующих примесей.Известны способы гетероэпитаксиального выращивания из пересыщенной паро 1730218вой фазы пленок элементов И группы, соединений А В и твердых растворов на ихоснове на ориентированную монокристаллическую подложку иного структурного типа, чем выращиваемыйматериал, например, получение ОаАзна А 120 з и (Са, Яг)Р 2, 9 на Салаг методамимолекулярно-пучковой эпитаксии (МПЭ) игазофазной эпитаксии с использованиемметаллоорганических соединений -МОСГФЭ,Во всех этих случаях подложка выбиралась из соображений максимального кристаллического подобия структуры ростовойповерхности структуре плоских сеток наращиваемого кристалла в известной термодинамически равновесной модификации.Тем самым однозначно задавались кристаллическая структура и ориентация эпитаксиального слоя.Наиболее близок к предлагаемому способ получения монокристаллических пленок ОаАз на ориентированных подложкахкристаллов 2 пЯ и СбЯ, имеющих структурный тип вюртцита. Осаждение ОаАэ осуществлялось методом газотранспортнойэпитаксии в закрытой системе при 700 С;химическим транспортным агентом служили пары йода. Пересыщение(А) в зоне осаждения соответствовало перепадутемператур относительно источника в 10 К,что составляет 2,1 кДж/моль в энергетических единицах, Эпитаксиальный рост осуществляется на плоскостях (0001), (1010),и (1120), имеющих элементы кристаллографического подобия с кубическими плоскостями (111), (110) и (112) ОаАэ (ОаАэгв).Результатом такого способа выращиваниястало получение монокристаллических пленок ОаАз единственного структурного типа- сфалерита, В режимах эпитаксиальногороста, выбранных в прототипе, иной результат принципиально не мог быть получен,Цель изобретения - обеспечение впленке заданной линейной плотности дефектов упаковки путем изменения структуры осаждаемого материала от алмаза илисфалерита до вюртцита.Указанная цель реализуется созданиемпересыщения в паровой фазе и осаждениемнаращиваемого вещества на ориентированную монокристаллическую подложку соструктурой типа вюртцита (О/). Причем в паровой фазе создают пересыщение относительно осаждаемого вещества соструктурой типа алмаза или сфалерита неменее чем 60 кДж/моль, а рост ведут наподложке, ориентированной в заданном направлении, лежащем в интервале ориентаций (0001) - (1120), 5 10 15 Гетероэпитаксиальное выращивание монокристаллических пленок элементов И группы, соединений А В и твердых растворов на их основе проводят на подложке, ориентированной в заданном направлении, лежащем в интервале ориентаций (0001) - (1120), что в совокупности с экспериментально определенной величиной пересыщения, приводит к трансформации структурного типа слоев от алмаза или сфалерита до вюртцита, т. е. возможности получения монокристаллической пленки с заданной плотностью дефектов упаковки,Предложенные режимы роста моно- кристаллических пленок найдены экспериментально, поскольку отсутствиетермодинамических данных для неизвестных ранее вюртцитных модификацийсоединений А В и элементов И группы20 не позволяет оценить минимальное значение пересыщения в среде кристаллизации, обеспечивающее возможностьобразования метастабильных фаз.Выращивание элементов И группы,25 А В и твердых растворов на их основе из3 5паровой фазы можно осуществлять несколькими методами, различающимися выборомисходных реагентов и механизмом процессов, ведущих к кристаллизации,30 Сопоставление таких процессов целесообразно проводить по важнейшим термодинамическим характеристикам.,обуславливающим их протекание в заданном направлении, а именно температуре и35 величине пересыщения, характеризующейв энергетических единицах отклонение системы (паровая фаза - кристалл стабильноймодификации) от состояния гетерогенногоравновесия,40 Создание в среде кристаллизации пересыщения не менее, чем 60 кДж/моль обусловлено следующими соображениями.Для величин пересыщения 60кДж/моль и более происходит образова 45 ние вюртцитной модификации при соблюдении условий выбора ориентацииподложки, Если величина пересыщенияменее 60 кДж/моль на аналогично ориентированных подложках кристаллизуются50 слои, в которых линейная плотность дефектов упаковки меньше единицы, что недостаточно для полной трансформации(сфалерит - вюртцит) структурного типаэпитаксиальных слоев, В кристаллах со55 структурой сфалерита возможно нарушение чередования атомных плоскостей в направлении (11 Д с минимальнымрасстоянием а/3, где а - период элем,ячейки, т. е. периодичность появления дефектов упаковки в этом направлении кратна а/ 3 . Поэтому максимальная линейная плотность дефектов упаковки в направлении (111 есть обратная величина, т. е.3 /а, что в дальнейшем нами принято за 1, поскольку при такой плотности д, у. структура сфалерита полностью трансформируется в структуру вюртцита, Тогда определим относительно нее степень гексагонального превышения (сфалерит- вюртцит) а = а р/3, где р - наблюдаемая линейная плотность дефектов упаковки относительно кубической фазы, в обратных нм,Вторым необходимым условием реализации предлагаемого способа является выбор подложки, ее ориентации, Этот выбор должен обеспечить на поверхности кристалла - подложки высокую плотность центров адсорбции с максимальной глубиной потенциальной ямы для адатомов (адмолекул) кристаллизируемого вещества, и, главное, - отсутствие к нее подобия по потенциальному рисунку плоским сеткам кубического кристалла. Это обуславливает необходимость использования в качестве подложки монокристалла гексагональной симметрии со структурным типом вюртцита, а выбор ориентации подложки в соответствии с приведенными выше критериями позволяет уменьшить величину пересыщения, требуемую для воспроизводства в эпитаксиальном слое структурного типа подложки, и снизить вероятность параллельного процесса зародышеобразования стабильной фазы. Для достижения поставленной цели соединения А В, элементыЧ3 5группы согласно предлагаемому способу выращивают на подложках со структурой типа И в интервале ориентаций (0001) - (1120). При этом использование подложек, ориентированных в интервале (1122) - (1121), полностью соответствует указанным выше критериям и позволяет получать на них эпитаксиальные слои со структурным типом вюртцита. Внутри интервалов (0001) - (1122) и (1121) - (1120) изменение углового положения ростовой поверхности относительно оси с подложки приводит к монотонному изменению плотности дефектов упаковки вдоль соответствующего направления в эпитаксиальном слое.Условия реализации предлагаемого способа в разных методах эпитаксии приведены в таблице.П р и м е р 1, Выращивание эпитаксиальных слоев ОаАз осуществлялось путем совместного пиролиза АзНз и паров Оа(СНз) и Н 2 при атмосферном давлении в реакторе. Парциальные давления Оа(СНз)з и АзНз со ставили соответственно 30 и 120 Па. Температура кристаллизации 650 С, Пересыщение в паровой фазе над подложкой, создаваемое продуктами пиролиза Оа(СНз)з, Аз Нз(ба, Аз 4) и оцениваемое относительно ОаАзлв, составило при этом 115 кДж/моль, Оценка величины пересыщения проводилась с использованием данных о давлениях паров компонентов над ОаАз вдоль линии трехфазного равновесия, использовалась формула 5 10 где Р - давление компонентов в паровой фазе у подложки;Р - равновесные давления,Скорость роста слоев баАз - 0,02 ммкм/с, 0,12 мкм/мин. Эпитаксиальный рост ОаАз осуществляется на пластинах, вырезанных из монокристалла Епо,2 Сбо,8 ЯОО). Пластины предварительно полировались механически алмазной пастой 0,5 мкм и обрабатывались в полирующем травителе состава: насыщенный раствор К 2 Сг 20 т В Н 20 - Н 2304 - НР (15;10:4) при 110 - 120 С. Непосредственно перед выращиванием ОаАз подложки очищались отжигом в атмосфере Н 2 при 720 С в течение 5 мин. Затем температура снижалась до 650 С и в реактор одновременно вводились АзНз и пары ба(СНз)з. Время выращивания, слоя 25 мин.П р и м е р 2. Подложки ориентированы в плоскостях (1121)А и (1122)А, Образовавшиеся эпитаксиальные слои повторяют структурный тип и ориентацию подложки, что установлено рентгенодифракционным анализом полученной гетероструктуры и картинами электронной дифракции напросвет в выращенных слоях. В спектрах оптического поглощения и фотолюминесценции ОаАз(В/) обнаружен сдвиг краевой полосы в коротковолновую область на 70 мэВ относительно ее положения в ОаАз(ЕЬ),П р и м е р 3. Подложка ориентирована в плоскости (0001)А. Эпитаксиальный слой имеет структуру сфалерита и ориентацию 111 А, что установлено теми же методами. Спектры оптического поглощения и ФЛ обычны для компенсированного баАз(ЕЬ),20 25 30 35 40 45 50 П р и м е р 4, Ориентация подложки (1120), 5 К (1121)А, Слои отличаются наличием дефектов упаковки вдоль одного из направлений 111, которое параллельно на 55 правлению 0001) в кристалле-подложке, пло ность двойных границ, наблюдаемых в просвечивающем микроскопе, отвечает сте1730218 50 пени гексагонального превращения кристалла - а = 0,39.П р и м е р 5. Ориентация подложки (0001)А, 5 к (1122)А. В эпитаксиальном слое наблюдаются дефекты упаковки с 5 линейной плотностью, соответствующей а= 0,08.П р и м е р 6, Ориентация подложки (1121)А, 5 к (1120), Линейная плотность дефектовупаковки в направлении 0001 эпитакси ального слоя соответствует а = 0,93.П р и м е р 7. Ориентация подложки (1122)А, 5 к (0001). В эпитаксиальном слое в направлении 1000 обнаруживаются дефекты упаковки с линейной плотностью, 15 соответствующей а = 0,86.П р и м е р 8, Подложка Лпо,вМцо,250 И)ориентирована в плоскости (1121)А. Начальный состав газовой фазы; АэНз(120 Па); РНз (40 Па); Оа(СНз)з (30 Па). Получен эпи таксиальный слой твердого раствора баРо,2 вАэо,72, повторяющий структуру подложки (1 И).П р и м е р 9, Выращивание эпитаксиальных слоев ОаАз методом молекулярно пучковой эпитаксии(МПЭ) проводилась на установке фирмы "ЮЬег" в стандаотных режимах работы испарителей: Тдз 310 С, Тоа 9800 С. Ориентация подложки Епо,2 Мцо,вЯ - (1121)А. 30П р и м е р 10, Температура подложки 600 С. Соответствующее пересыщение, оцениваемое по отклонению температуры кристаллизации от температуры нулевой скорости роста ОаАэ на подложке (100) баАз 35 при тех же начальных условиях по потоку ба и Аз, составляет 60 кДж/моль, Скорость роста эпитаксиального слоя 0,58 мкм/ч, Получаемые слои обладают структурой вюртцита и повторяют ориентацию подложки. 40П р и м е р 11. Температура подложки 620 С. Оцениваемое пересыщение 54 кДж/моль, скорость роста слоя 0,50 мкм/ч.Выращенные слои имеют поликри сталлическую структуру и содержат зерна гексагональной и кубической симметрии. П р и м е р 12. Эпитаксиальные слои Ое выращивали в процессе пиролиза ОеН 4 в атмосфере Н 2 при 680 С, парциальное давление ОеН 4 40 Па. При этих условиях изменение свободной энергии системы в процессе выделения Ое со структурой алмаза по реакции: ОеН 4 бе+ 2 Н 2 - (пересыщение) составляет 102 кДж/моль, Скорость роста пленок 0,03 мкм/мин.П р и м е р 13. Подложка Лпо,вМ 9 о,23 ориентирована в плоскости (1122). Выращенные слои по данным РДА и ПЭМ имеют структуру вюртцита вне зависимости от полярности подложки.П р и м е р 14. Подложка ориентирована в плоскости (0001). Слои имеют микродвойниковую структуру. Плотность дефектов упаковки а= 0,28. Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ обеспечивает получение эпитаксиальных слоев монокрсталлических пленок элементовЧ группы, соединений А В и твердых раство 3 5ров на их основе с заданной линейной плотностью дефектов упаковки за счет трансформации их структурного типа от алмаза или сфалерита до вюртцита. Формула изобретения Способ получения монокристаллических пленок полупроводниковых материалов, включающий создание пересыщения компонентов в паровой фазе и осаждение пленки на нагретую ориентированную подложку из монокристалла со структурой вюртцита, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью обеспечения в пленке заданной линейной плотности дефектов упаковки за счет изменения структуры осаждаемого материала от алмаза или сфалерита до вюртцита, осаждение ведут на подложку, ориентированную в интервале плоскостей от (0001) до (1120) при величине пересыщения не менее 60 кДж/моль,(1122) ЧЧ 580 132 СаАз МОСГФЭ 90 700 ЧЧ 2 В-ЧЧ 2 В-ЧЧ 600 ЧЧВ ЧЧ 121 бе Пиролиз ЧЧВ 89 700 ЧЧ Оаг баАз Аз 4,г гв баАз-А 2 В 2 В 2,1 700 баАз 10 20 Составитель С.КонниковРедактор Л.Веселовская Техред М.Моргентал Корректор Н.Король Заказ 1492 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 Получаемый материалМолекулярная эпитаксия Газофазная эпитаксия Реагенты и их парциальные авления Са(СНз)з60 80 55 10 28-ЧЧ гВ-ЧЧ 2 В-ЧЧ 2 В-ЧЧ 2 В 2 В ЧЧ ЧЧ 2 В-ЧЧ 2 В-ЧЧ ЧЧВ ЧЧВ ЧЧ - 2 В ЧЧВ 2 В-ЧЧ)-2 В (2 В-ЧЧ)-2 В

Смотреть

Способ получения монокристаллических пленок полупроводниковых материалов