Способ получения модифицированного полиметилметакрилата — SU 1776661 (original) (raw)
(Н) 61 А Е ИЦИЛАТА икатобреилатадиа:1 - 5 атора ческии институт омарев, С.И.Бог ерещагина ство СССР 2, 1988,сн, -Со осн сн 3 1 Н-С -г,с Фо ин-м о ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР Оп ИСА 1 И Е ИЗОБ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(56) Авторское свидетельМ 1416492, кл. С 08 Е 8/ Изобретение относится к химии полимеров, конкретно к новому способу получения модифицированного полиметилметакрилата с образованием сополимеров, содержащих метилметакрилатные, Й-аминоалкил (арил)метакриламидные и М,гч -алкилен(арилен)-бис-метакриламидные звенья,Такие сополимеры могут быть использованы как модификаторы резиновых смесей либо как конструкционные материалы, либо как флокулирующие агенты.Известно, что полиметилметакрилат (ПММА) подвергается полимераналогичным превращениям под действием моноаминов. При этом известно, что взаимодействие с оксиаминами (этаноламинами), например, приводит к образованию сополимеров, содержащих наряду с другими Й-оксиалкил-. метакриламидные звенья. Так нагревание 10,13 г (0,.1 М) П М МА с 30,6 г (0,5 М) этаноламина в присутствии 20,7 г (0,1 г.эт,) порошкообразного свинца при 170 С в течение 6 часов приводит к образованию сополимера, содержащего 67,3 мол,%,6-оксиэтилметакриламидных звеньев.Недостатком указанных сополимеров является малая основность и нуклеофиль 5)5 С 08 Р 220/14//(С 08 Р 220/14, 220:54, 220:60)(54) СПОСОБ ПОЛУ 4 ЕНИЯ МОДИФ РОВАННОГО ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИ (57) Использование: получение модиф ра резиновых смесей. Сущность изо ния: обработка полиметилметакр алифатическими или ароматическим минами при молярном соотношении соответственно в присутствии катализ - свинца или цинка при 115-180 С, 6 ность Р-оксиэтилметакриламидных звеньев, а следовательно невысокое модифицирующее действие.Цель изобретения - повышение прочности связи резины с кордом и стойкости резиновых смесей к преждевременной вулканизации при использовании целевого продукта в качестве модификатора резиновых смесей.Поставленная цель достигается получением сополимеров, модификаторов резиновых смесей, содержащих группировки повышенной основности, например, аминоалкил (арил)метакриламидные взаимодействием ПММА с алифатическими или ароматическими диаминами при мольном соотношении 1:1-1:5 и температуре 115 - 180 С втечение 1 - 48 часов, в результате чего образуются сополимеры. содержащие метилметакрилатные, М-аминоалкил(арил)метакриламидные и й,й -алкилен(арилен)-бис-метакрил амид н ые звенья, общей формулы./При температуре ниже 115 ОС не достигается гомогенности реакционной смеси. Проведение процесса при температуре выше 180 С сопровождается термическими превращениями,Продолжительность синтеза определяется степенью структурирования вязкостью реакционной смесиВ примерах 1-14 укаэаны условия модифицирования ПММА под действием различных диаминов, а также состав синтезированных сополимеров.П р и м е р 1, 10,13 г (0,1 моль) ПММА и 30,05 г (0,5 моль) этилендиамина нагревают в круглодонном стеклянном реакторе (0,25 . л), снабженном мешалкой и обратным холодильником при температуре 120 С в течение 48 часов. Иэ остывшей реакционной массы выделяют образовавшийся сополимер добавлением 100 мл воды и последующей двухкратной промывкой избытком воды. Сополимер сушат в вакуумном шкафу при температуре 75 С (15 мм рт.ст.) до постоянного веса. Получают 11,3 г сополимера, представляющего из себя после измельчения белый порошок, хорошо растворимый в диметилформамиде, нерастворимый в воде, в метаноле и зтаноле.П р и м е р ы 2 - 5. Проводят аналогично примеру 1. но по иным режимам, в присутствии растворителей (раэбавителей), при разных температурах, мольном соотноше.нии реагентов и времени синтеза, в том числе в присутствии в качестве катализатора свинца, Условия проведения синтезов и получение характеристики сополимеров приведены в табл.1.Пример 6,10 г(0,1 моль) ПММАи 58,11 г (0,5 моль) гексаметилендиамина нагревают и выделяют полученный сополимер так же, как в опыте 1, но синтез проводят при 180 С в течение 6 ч. Получакь 13,6 г сополимера светло-коричневого цвета. растворимого в диметилформамиде, набухающего в воде и нерастворимого в спирте,П р и м е р 7-9. Опыты проведены аналогично примеру 6, но по иным режимам, Условия проведения синтезов и состав полученных сополимерод приведены в табл.2.П р и и е р 10, 10,13 г (0.1 моль) ПММА и 10,81 г (0,1 моль) парафенилендиамина нагревают и выделяют полученный сополимер так же, как в опыте 1, но синтез проводятпри 180 С в течение 3 ч. Получают. 12,8 гсополимера черного цвета. набухающего вводе,одят в прес- С в течение П р и м е р ы 11 - 12, Опыты проведены5 аналогично 10, но по иным режимам. Условия проведения синтезов и состав полученных сополимеров приведены в табл.3.П р и м е р 13. 10,13 (0.1 моль) ПММА и18,42 г (0,1 моль) бензидина нагревают так10 же, как в примере 1, но при температуре180 С в течение 6 ч. Остывшую реакционную массу растворяют в 200 мл ацетона илидиметилформамида и высаждают 200 мл воды или насыщенного раствора хлористого15 натрия. Операцию переосаждения повторяют трижды. После сушки под вакуумом(75 С, 15 мм рт.ст,) получают 15,23 г сополимера. представляющего из себя после измельчения порошок светло-серого цвета.20 П р и м е р 14. Проведен аналогичнопримеру 13, но по иному режиму.Условия проведения синтезов 13 и 14 исостав полученных сополимеров приведен втабл.4.25 На ИК-спектрах многократно отмытыхили переосажденных новых сополимеров,сохраняется полоса поглощения сложноэфирных групп (Фс-о = 1720 см ) и появляется полоса амид 1 ( с-о = 1610 - 1665 см ),30 а также амид П ( дм-н = 1550-1570 см),которые усиливаются при увеличении содержания амидного азота в сополимерах,что свидетельствует о соответствии строения полученных сополимеров, приведенной35 в описании схеме.Сополимеры, полученные в опытах 6 и 9,испытывались в качестве модификаторовкаркасной резиновой смеси для автопокрышек типа "Р".40 Рецепты изготовления резиновых смесей приведены в табл.5,Вулканизацию смесей провсе с электрообогревом при 1559 - 11 мин.45 В выполненной серии опытов смесь - 1серийная каркасная резиновая смесь,Опытные данные, полученные в результате испытаний, представлены в табл,6,Иэ табл.6 видно, что резиновые смеси с50 добавлением сополимеров, полученных взаимодействием ПММА с диаминами обладаютбольшей стойкостью к подвулканиэации, чемпромышленная каркасная смесь с модифика.тором РУ, кроме того, снижается модуль к55 твердость и остаточное удлинение, повышается устойчивость к тепловому старению.Комплекс прочностных покаэателй и др,гих физико-механических снойс 1 в у смесейисследуемыми модификаторе лми. н сом чио: - в присутствии порошкообразного свинца;- в автоклаве (0,15 л) при автоматическом встряхивании. Таблица 2- образец сополимера - без перемешивания ачен ца прочность связи резины с кордом, находится на уровне серийной смеси, несмотря на в 2-4 раза меньшую дозировку предложенных модификаторов по сравнению с РУ.Формула изобретения 5 Способ получения модифицированного полиметилметакрилата путем его обработки аминосоединением при нагревании в присутствии катализатора - цинка или свинца, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью 10- образец сополимера обозначен шифро - в присутствии 50 мл 2-фенилдодекана повышения прочности связи резины с кор. дом и стойкости резиновых смесей к преждевременной вулканизации при использовании целевого продукта в качестве модификатора резиновых смесей, в качестве аминосоединения используют алифатические или ароматические диамины и обработку осуществляют при 115-180 С при молярном соотношении полиметилметакрилат:диамин, равном 1:1-5.1776661 Таблица 4- образец сополимера обозначен шифром Таблица 5 ул лица 6 Показател Сопротивление преждевременнпри 121 С, вязкость, выед.Муни, т 5, мин,Узы, мин,Оптимум вулкэнизации при 155Напряжение при удлинении 300Напряжение при разрыве, МПаОтносительное удлинение, Я,Остаточное удлинение,Сопротивление раздиру, кН/мТвердость, усл.ед,Эластичность по отскоу, ,инамическая выносливость, ци С, мин. %, МПа1776661 10 Продолжение табл. 6 Составитель С.ХитринТехред М,Моргентал . Корректор Н.Тупица Редактор Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101 Заказ 4099 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-Зб, Раушская наб., 4/5