Способ получения гранулированных сорбентов на основе ферроцианидов переходных металлов — SU 1808368 (original) (raw)

(19) (11) 1)5 В 01 ) 20/02 Е ИЗОБРЕТЕНИ ОПИСА К АВТОРСК СВИДЕТЕЛЬСТВУ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОВЕДОМСТВО СССР(71) Пермский политехнический институт(56) Авторское свидетельство СССРМ 681616, В 01,3 20/26, 1979.Авторское свидетельство СССРВ 1545365, В 01 ) 20/00, 1989,АвтОрское свидетельство СССРМ 1540079 В 01 ) 20/00,1989,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННЫХ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ФЕРРОЦИАНИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ(57) Использование: на предприятиях химической промышленности и цветной металИзобретение относится к химической технологий; а именно.к технологии получения гранулированных органоминеральных сорбентов на основе ферроцианидов переходных металлов и может быть использовано на предприятиях химической промышленности и цветной металлургии для синтеза сорбентов, избирательно поглощающих из растворов сложного состава ионы цезия, рубидия, таллия, а также радионуклидов цезия,Целью изобретения является улучшение сорбционно-кинетических характеристик и обменной емкости при сохранении гидромеханической прочности сорбента,На первом этапе проводят растворение ацетилцеллюлозы в гидрофильном растворителе, например, диметилформамиде или уксусной кислоте, обеспечивая концентрацию полимера в растворителе 70-100 г/дм .з лургии для синтеза сорбентов, избирательно поглощающих ионы цезия, рубидия и таллия из производственных растворов и сточных вод. Реализация способа предусматривает смешение порошка ферро- или феррицианида переходного металла (С), с раствором ацетилцеллюлозь (А) в гидрофильном растворителе до получения органоминеральной суспензии с соотношением компонентов А; С = 0,19 - 0,67 и Ж: Т = .:3,1 - 5,1, диспергирование данной суспензии в воду с последующей обработкой раствором восстановителя в случае использования феррицианида, промывку гранул водой, их выдерживание в воде в течение 0,3 - 0,5 ч и сушку на воздухе, 4 з,п.ф-лы, 2 табл Затем в по ченный по мм) ферроц ходного м тельно окислителя органомин ацетилцел:Т=3,1 - 5. получения На вто зиюдиспе бом, выкап воздушную На тре нулы отдел растворите стиллирова чение 0,3 случае исплученный раствор вводят измельрошок (размер частиц менее 0,1 ианида или феррицианида перееталла, в частности, предвариобработанного растворомреактива Ф - 4, до получения веральной смеси соотношения люлоза: сорбент = 0,19 - 0,67 и Ж: 1. Суспензию перемешивают до однородной массы.ром этапе - полученную суспенргируют любым известным спосоыванием или распылением через форсунку.тьем этапе образовавшиеся граяют от раствора гидрофильного ля в воде, повторно заливают динной водой и выдерживают в те 0,5 ч. После отделения от воды в ользования феррицианида переходного металла (реактив Ф) гранулят обрабатывают. раствором восстановителя состава, г/дм: КС 1 - 20,00; йа 250 з - 20,00;рН, создается серной кислотой. Далеесорбент при комнатной температуре сушатдо воздушно-сухого состояния и получаютготовый продукт с размером гранул 0,2 - 2,0мм.Оценку гидромеханической устойчивости сорбентов проводили следующим образом, 0,5 г сорбента фракции 0,5-1,0 ммпомещали в пластмассовый стакан вместимостью 100 см и заливала 10 см воды, Дляусиления механического воздействия насорбент в стакан опускали фторопластовуюшайбу массой 20 г. Затем проводили встряхивание содержимого в стакане в течение 3ч с частотой 4 Гц и амплитудой 10 мм, Огидромеханической устойчивости гранул судили по количеству оставшейся нераэрущенной исходной фракции.Для оценки скорости сорбционногопроцесса использовали величину Е /Еп,где Е - сорбционная емкость композиции,достигаемая за 24 ч контакта, Еп - полнаясорбционная емкость неорганической основы. Условияэксперимента; исходная концентрация ионов Сз в растворе 0,56 г/дмз,навеска сорбента 0,5 г,. Ж: Т = 160, фракция0,2 - 0,5 мм.Емкость в динамическом режиме определяли из 0,01 М раствора СзС 1, скоростьфильтрации 2-3 уд,об,/ч, загрузка сорбентав колонку 1 г,Результаты экспериментов приведеныв табл.1 и 2.Как следует из табл.1. оптимальным содержанием полимерной связки в сорбентеявляется 16 - 40 мас,: при большем содержании полимера снижается гидромеханическаяустойчивость материала и его обменная емкость, при меньшем - гидромеханическая устойчивость гранул, Кинетическиехарактеристики находятся практически на од. ном уровне, приблизительно на 4 - 11 превышая уровень прототипа, содержащегоперхлорвинил, Необходимое содержаниеацетилцеллюлозы в готовом продукте обеспечивается соотношением ацетилцеллюлоза: сорбент в суспенэии, подаваемой надиспергирование в воду, равным 0,19-0,67.Иэ табл,1 следует, что оптимальное соотношение в суспензии Ж (растворитель): Т (ацетилцеллюлоза + сорбент) находится впределах 3,1 - 5,1; повышение содержания всуспензии твердой фазы не обеспечиваетнеобходимой степени диспергированиясуспенэии, а при чрезмерном разбавлениисуспензии не происходит образование гранул органоминерального сорбента,5 Ф 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Условия водной обработки гранулята определены из результатов экспериментов, в ходе которых оценивалось влияние продолжительности водной обработки на его гидромеханическую устойчивость и сорбционно-кинетические свойства. Как видно из табл,1, положительный эффект дает выдержка гранул в воде в течение 0,3-0,5 ч. Дальнейшая выдержка гранул в воде не целесообразна, а кипячение материала не оказывает какого-либо влияния на характеристики материала. Гранулы, сразу же после грануляции без выдержки извлеченные из воды, при сушке слипаются между собой,Эффективность описываемого способа получения и необходимость заявленных условий для достижения цели иллюстрируются следующими примерами.П р и м е р 1. 38,5 г сорбента Фсостава Ко,в-о,9 Си 1,бо,55 Ге(СМ)п(2-8)Н 20, обработанного раствором 6 Н НМОз, промытого водой, высушенного на воздухе, измельчают до фракции менее 0,1 мм и смешивают с раствором ацетилцеллюлозы в диметилформамиде (ДМФА), приготовленным из 7,3 г ацетилцеллюлозы и 142 см ДМФА, обеспечивая соотношение компонентов в суспензии ацетилцеллюлоэа: сорбент = 0,19-0,67 и ДМФА: (полимер + сорбент) = 3,1 - 5,1 (табл,1). После перемешиванйя до однородного состояния суспензию диспергируют в воду, в которую для смягчения добавляют поверхностно-активное вещество (стиральный порошок "Лотос", с = 1 г/дм ), Для дис- пергирования используют воздушную форсунку, Образовавшиеся гранулы отделяют от воды и обрабатывают раствором восстановителя состава, г/дм; КС 1 20,0;1 чагЯОз 20,00; Н 2304 до рН = 5. После водной промывки гранулят помещают в 500 см воды и выдерживают в течение 0,3-0,5 ч. После отделения материала от воды и его сушки на воздухе получают готовый продукт - органоминеральный сорбент, основную фракцию которого (80%) составляют гранул размером 0,2-2,0 мм,Влияние условий получения органоминеральных сорбентов на основе ферроцианида меди на его свойства в заявляемых граничных пределах обобщены в табл,1.П р и м е р 2. 8,5 г ферроцианида железа, измельчают до фракции менее 0,1 мм и смешивают с раствором ацетилцеллюлозы в уксусной кислоте, приготовленном из 1,6 г ацетилцеллюлозы и 31 см уксусной кислоты, обеспечивая соотношение компонентов в суспензии ацетилцеллюлоза: сорбент ="0,19-0,67 и Т: Ж = 3,1-5,1, После перемешивания суспензии до однородного состояния ее диспергируют в воду, в которую для смяг5 10 15 20 25 30 сорбентов, в качестве органического связу 35 40 железа. 50 чения добавляют ПАВ, Для диспергирования используют воздушную форсунку. Образовавшиеся. гранулы отделяют отраствора растворителя в воде и выдерживают в дистиллированной воде в течение 0,3 -0,5 ч. После сушки материала на воздухеполучают готовый продукт, основную фракцию которого 80%) составляют сферические гранулы с размером 0,2-2,0 мм,Результаты испытаний сорбента приведеныв табл.1,П р и м е р 3. Проводят испытанияобразцов сорбентов, содержащих от 16 до80 мас.% ацетилцеллюлозы в статическихусловиях по описанной выше методике израствора, содержащего 0,56 г/дм Сз+.В идентичных условиях были проведены испытания сорбентов ФП на основеферроцианида меди, которые содержат всвоем составе 50 и 75% перхлорвинила иполучены способом - прототипом и сорбента на основе Ф - 4, содержащего 16% ацетилцеллюлозы, а также сорбента на основе .ферроцианида железа, содержащего в сво.ем составе 50% перхлорвинила и полученного способом - прототипом,П р и м е р 4, Проводят испытания образцов сорбентов; содержащих 16% ацетилцеллюлозы и известного сорбента ФПпо сорбции цезия из 0,01 М раствора СзС,Условия испытаний; динамический режим, размер колонок 0,6 см Х 20 см, навезска сорбента 1,0 г, скорость фильтрациирастворов через колонки 2,0-3,0 уд.об./ч,Результаты испытаний образцов приведены в табл.2,Как, видно из приведейных примеров,только получение сорбентов с использованием в качестве неорганической основыферро- или феррицианида переходного металла, обработанного раствором окислителя с последующим после гранулированиявосстановлением до ферроцианида и орга. нического связующего -ацетилцеллюлозы вусловиях заявленных граничных соотношений суспензии, подаваемой на диспергирование в воду, и продолжительностивыдержки гранул в воде позволяет достигнуть поставленной цели изобретения.Предлагаемый способ обеспечиваетполучение сорбентов на основе ферроцианидов переходных металлов с улучшеннымисорбционнокинетическими свойствами ивысокой гидромехан ической устойчивостью: скорость сорбцион ного процесса у нового сорбента на 4-11% выше, чем у полученного известным способом, а сорбционная емкость в 1,1-2,5 раза превышает величину емкости у прототипа.Преимуществом предлагаемого способа также является возможность использовать в качестве растворителя уксусную кислоту, что дает возможность расширить рамки области применения сорбентов,Новым сорбентом рекомендуется присвоить условйые символы ФАМ или ФАЖ, что означает, ферроцианид меди или ферроцианид железа, связующее - ацетилцеллюлоза. Формула. изобретения 1, Способ получения гранулированных сорбентов на основе ферроцианидов переходных металлов, "включающий смешение органического связующего с гидрофильным растворителем, введение в раствор порошка ферро- или феррицианида переходного металла, диспергирование суспензии в воду с получением гранул, гидрообработку полученных гранул, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью улучшения сорбционно-кинетических характеристик при сохранении высокой гидромеханичес кой прочности ющего используют ацетилцеллюлозу, а смешение ведут при массовом соотношении ацетилцеллюлоза: сорбент, равном (0,19 - 0,67), 1, и соотношении жидкой и твердой фаз (3,1-5,1): 1. 2. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве гидрофильного растворителя используют диметилформамид или уксусную кислоту.3, Спосб по пп.1 и 2, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что введение феррицианида осуществляют путем обработки введенного ферроцианида калия-меди окислителем с последующим восстановлением в фазе гранулята,4. Способ по пп.1 и 2, о т л и ч а ю щ.и йс я тем, что в качестве ферроцианида переходного металла используют ферроцианида 5, Способ по пп, 1-4, отл ича ю щийс я тем, что гидрообработку гранул осуществляют путем выдерживания в воде втечение 0,3 - 0,5 ч при 18 - 25 С.1808368 таблица Влияния условий получения сорбента на их свойства Результаты испытаний свойстве СпособвосстановлеУсловия получения Тг п/иСорбционная енкость КинетическаяхарактеристикаВ(/ВТпиу Состав суспензии на диспергирование ния Обработкаводой Поли Полимер ера г Растворитель, снз НеорганичесСорбент, г и:с нг Св/гсорбента нг Св/гнеорга"ническойосновы кая ос"нова ДЕФА 43 84 128 Выдержка 0,5(кипячение) 38, 5 7,3 16 38,5 7,3 16 38 5 6 7 14 0 19 137 0,19 238 О, 17 110 Гранулы не образуются - нитиГранулы не образуются " пленка 9 ФИЦ Си 10 ФИЦ Си 11 ФИЦ Сц 3,0 5,2 3,1 48,9спз соот31 О, 19 14 ФИЦ СиФИЦ Сц 16 ФИЦ Сц 0,19 0,19 17 ФИЦ-СиФОЦ Ре 19 ФОЦ Ре 0,29 О, 19 0,29 Перхлорвинил15,0 50 Кипячение; ДПФА112 20 ФОЦ Ре0,70 53 15,0 50 12 1,0 1,0 П р и н е ч а н и е. 1. Образцы ьт 1-19 в качестве органического связуюцего содержат ацетилцеллюлозу, образцы МТТ 20-22- полинер перхпорвил. 2, Е иах ФОН Си - 71 мг Ся/гБ мах ФОД Ге - 52 мг Св/г при сорбции из раствора СвС 1 (0,56 г Св/дмз)3, Состав восстановителя, г/лн: КС 1 - 20,00; НагЯО - 20,00; РН д 5 (НВОь).Гранули образцов5 и Р 14 (без выдержки в воде) при сушке слипаются,1 2 3 5 6 7 8 ФИЦ Си ФИЦ Си ФИЦ Си ФИЦ Си ФИЦ Сц ФИЦ Сц ФНЦ Си ФИЦ Си 2,5 6,7 15,0 20,0 38,5 38,5 38,5 38,5 8,5 8,5 8,5 8,5 8,5 8,5 Ацетилцеллюьза100 80 40ТО,О 60 1,1910,0 40 0,677 О 26 0 357 3 .16 01973 16 0,197,3 16 0,197,3 16 О 19 1,6 16 1,6 16 1,6 16 2,52 Э 1,6 16 2,5 23 99 142 142 142 142 31 31 36 31 36 34 5,0 51 3,7 3,1 31 3,1 3,1 3,1 3,1 3,1 33 3,1 3,3 0,3 0,5 0,50,3 0,5 0,23 053 ,0,74 0,78 Гранупы 0,78 0,79 0,73 Обработка Гранулы слипаются раствором 0,71 51 61 восстанови,71 5262 теля0,72 54 700,69 36 43 ь 0,73 . 38 49 75,7 75,8 76,1 7 с,2 75,410 1808368 Таблица 2 Редактор В.Трубче Составитель М.ЗильберманТехред М.Моргентал Корректор И.М аказ 1233 Тираж Подпис ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и от 113035, Москва, Ж, Рэушская наб., 4/етиям при ГКНТ СС изводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Смотреть

Способ получения гранулированных сорбентов на основе ферроцианидов переходных металлов