210769 — SU 210769 (original) (raw)
2 Ю 769 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Сова Соввтскив Социалистическив РеспубликНТУ ависимый отКл, 12 о, 19,02 Заявлено 29.Х 11.1965 ( 1051754/23с присоединением заявкиПриоритет елам МПК СО комитет по иаобретеиий и при Совете т СССРкрытийистров Опубликовано 06,1,1968. БюллетеньУДК 547.322.07.547. .323.07(088.8) ата опубликования описания 9.1 Ч.196 Авторизобретени Иностранецид Джеоффри Миад(Англия) Заявит с Империа имитед СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОГАЛОИДИРОВАННЫХ ОЛЕФИН,3 Известен способ получения моногалоидированных олсфинов, заключающийся во взаимодействии при температуре 200 - 600 СС олефина с галоидводородом в присутствии источника кислорода и катализатора, состоящего, например, из платины или родия, Для повышения активности катализатора в последний добавляют либо соединение металла с переменной валентностью, например меди, либо соединение редкоземельного металла, например церия. В качестве носителя применяют графит. Выход целевого продукта составляет до 1,7 а/по объему.Предложенный способ отличается от известного тем, что в качестве носителя катализатора применяют окись титана или циркония, или алюминия, предварительно прокаленных соответственно до 600 - 1100 СС, 700 - 1200 С и 800 - 1400 СС. Количество платины или родия на носителе должно составлять от 0,01 до 2% по весу. Проведение процесса предложенным способом увеличивает выход целевого продукта почти в 4 раза.П р и м е р 1. В качестве носителя катализатора применяют окись алюминия в форме цилиндрических таблеток диаметром и длиной 0,32 см и площадью поверхности 22 ма/г, Эту окись прокаливают при температуре 1000 СС в течсние 4 час. 15 мл таблеток пропитывают 6,3 мл водного раствора, содержащего 2,1 г СцСа НаО и 1,2 г СеС 1 ЗНаО.Затем таблетки сушат при температуре 110 С в течение 4 час, вновь пропитывают 6,3 мл раствора, содержащего аммиачную соль хлорродиевой кислоты, растворенную в соляной кислоте (всего 0,039 г родия), и сушат повторно при тех же условиях. Катализатор на носителе содержит 50/О вес. меди, 3% церия и 0,25% родня соответственно, 10 10 мл этого катализатора на носителе разбавляют 30 мл пемзы (удельная площадь поверхности 0,15 ма/г; частицы просеивают через сито с отверстиями 1,68 - 0,853 мм или 10 - 18 меш). Смесь помещают в трубку из 1 жаропрочного стекла с внутренним диаметром 1,9 см. Температура в печи поддерживается равной 400 СС. Над нагретым катализатором проходит смесь, содержащая 29 а/, (по объему) НС 1; 6,3% Оа; 14,2% СгН 4 и 50,50/в 20 азота. Скорость подачи смеси 30 л/час (измеренная при температуре 20 С). После стабилизации режима анализ струи отходящего газа установил, что в нем содержалось:Соединения % по объему25 СН 2 = СНС 1 5,9С Н;С 1 0,1 СНС 1=СНС 1 0,40,7СО 0,3 Зо СОа 110 15 20 30 35 40 25 50 55 60 65 ой по объему6,7 0,1 НО 9,0 НС 1 22,2 О 0,67,0И 52,5.Пример 2. Катализатор на носителе в виде окиси алюминия был приготовлен так же, как описано в примере 1, за исключением того, что он не содержал меди, содержал 5% вес. церия и 0,1,% вес. родия.Условия опыта те же, что в примере 1, температура в печи поддерживалась равной 425 С. После установления статических условий анализ струи газа, отходящего из реактора, установил., что он содержал:Соединения % по объему5,7СНС 1= СНС 1 0,2 СНС 1 СНС 1 0,1 СО 1,11,1Н,О 8,3 НС 1 23,6 О 0,7 СН 4 7,5 112 51,7.П р и м е р 3. В качестве носителя в данном случае использовали окись титана в форме таблеток таких же размеров, как и в примере 1, с удельной площадью поверхности 10 м/г. Окись титана прокаливали при температуре 850 СС в течение 4 час. Катализатор на носителе содержал железо вместо церия, В готовом виде содержал 2% вес. железа и 0,05% вес. родня.Условия опыта те же, что и в примере 1, температура в лечи поддерживалась равной 450 С. После стабилизации режима анализ газовой струи установил, что он содержал:Соединения щ/, по объему СН= СНС 1 6,2 СНС 1=СНС 1 0,4 СНС 1 СНС 1 0,6 СО 0,51,5 9,6НС 1 22,1 О 0,06,6112 52,5П р и м е р 4, Катализатор с окисью титана в качестве носителя был приготовлен, как описано в примере 3, за исключением того, что окись титана прокалили при температуре 700 С в течение 4 час и она имела удельную площадь поверхности, равную 24 м 2/г. Катализатор на носителе содержал 5% вес. церия и 0,1% вес. родия.Условия опыта те же, что и в примере 3. При установившемся режиме анализ струи газа из реактора установил, что он содержал:СоединенияСНС 1 СНС 1=СНС 1 0,6 СН,С 1 СНС 1 0,2 СО 0,61,610,0НС 1 21,8 О 0,0 СН 4 6,3 Х 52,2.Для сравнения опыт примера 4 был повторен при температуре 400 С, но в качестве носителя применили окись титана с большой площадью поверхности, а именно равной 70 м/г.Через несколько часов работы анализ струи отходящего газа установил, что он содержит:Соединения % по объему СН = СНС 1 2,4 СО 2,41,9НО 6,2 НС 1 26,7 О 0,3 СН, 9,9 112 50,7.Следует отметить, что концентрация хлористого винила в выходящем газе была значительно меньше, а сгорание значительно больше, чем в примере 4.П р и м е р 5, Катализатор с окисью титана в качестве носителя был приготовлен в условиях примера 3, но содержал (по весу) 5% меди, Зо/ церия и 0,259 О, родия. Опыт проводили, как описано в примере 3, за исключением того, что температура в печи была равной 478 С. По достижении устойчивого режима анализировали струю выходящего газа и установили, что она содержит: Соединения % по объему СН = СНС 1 5,1 С,Н,С 1 0,1 СНС 1=СНС 1 1,2 СНС 1 СНС 1 0,9 СО 0,41,210,0 НС 1 21,1 О 0,26,8 Х 53,0,П р и м е р 6. В качестве носителя была применена микросфероидальная окись титана судельной площадью поверхности 6,7 м/г. Окись титана прокаливали при температуре 825 С в течение 2 час, пропитывали хлористым церием и аммиачной солью хлорродие. вой кислоты, Катализатор на носителе содержал 5% по весу церия и 0,1 оо по весу родия.В качестве реактора использовали вертикальную трубку из огнеупорного стекла с внутренним диаметром 2,5 см, Трубка была снабжена центральной гильзой диаметром0,63 см для термопары и диском из спекшегося стекла, расположенным на дне трубки и предназначенным для поддержания катализатора. Объем катализатора был равен 75 мл. Газовая смесь, содержащая (в % об,): НС 1 30; О 5,4; С 9 Н 12,9 и И 51,7, проходила через реактор со скоростью 12,5 л/час (измеряли при температуре 20 ОС) снизу вверх и поддерживала катализатор в псевдоожиженном состоянии. Температура слоя катализатора (2,5 см выше стеклянного диска) была равна 360 С,Через 24 час от началаструю газа анализировалион содержал:СоединенияСН=СНССНС 1= СНС 1СН,С 1 СН.,С 1СОНОНС 1СН 4М,П р и м е р 7, В качестве носителя использовали окись титана в виде таблеток тех же размеров, что и в примере 1, с удельной площадью поверхности 5 м 2/г. Окись титана прокаливали при температуре 900 С в течение 4 час. Катализатор на носителе в виде окиси титана приготовили, как описано в примере 3, но он содержал 5% вес. церия и 0,1% вес. родня,Условия опыта те же, что и в примере 1, за исключением того, что в качестве галоидного соединения водорода был применен бромистый водород, а температура в печи поддерживалась равной 450 С,Через несколько часов после начала опыта анализировали отходящую газовую струю и установили, что она содержала:Соединения % по объему СН=СНВг 7,0 СНВгСНВг 0,4 СО 0,6 СО 1,1 НО 9,1 НВг 22,4 О 0,6 СН 6,3 И 52,5. П р и м е р 8. В качестве носителя была применена окись алюминия с небольшой площадью поверхности, описанная в примере 1, но которая была пропитана и высушена до содержания 5% вес. церия и 0,1% вес. платины. Условия опыта те же, что и в примере 1, за исключением того, что температура в печи была 425 С. Через несколько часов после на 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 60 65 чала опыта анализировали струю отходящего газа и установили, что она содержала:Соединения /О по объему СН, = СНС 1 2,9 СНС 1 СНС 1 0,3 СН 2 ССН 2 С 1 0,7 СО 0,6 СО. 0,55,2НС 1 24,8 О 3,110,1И 51,8.П р и м е р 9, В качестве носителя применяли таблетки окиси циркония с размерами, указанными в примере 1. Окись циркония прокаливали при температуре 900 С в течение 4 час; удельная площадь поверхности ее была равна 12,8 м 2/г. Носитель пропитали и высушили до содержания в нем 5% вес. церия и 0,1% вес. родия.Условия опыта те же. что и в примере 1, за исключением того, что температура в печи была 425 С и исходный газ содержал (в % об.): НС 29; О. 5,7; СН 4 13,3 и азота 52,0.Через 4 дня после начала опыта анализировали струю отходящего газа и установили, что он содержал:Соединения % по объему СН,СНС 1 5,5 СНС 1= СНС 1 0,4 СНС СНС 0,1 СО 0,8 СО. 1,28,4НС 1 23,3 О. 0,1 СН 6,8 11 г 53,4.Пример 10. Катализатор на носителе в виде окиси титана приготовили, как описано в примере 1, готовый катализатор содержал (в ф/о вес.); церия 5; родия 0,1 и калия 1.Условия опыта те же, что и в примере 1, за исключением того, что исходный газ содержал (в О/, об.): НС 1 29; О, 6,0; С.Н 4 12,9 и азота 52,1.Через 7 дней после начала опыта анализировали струю отходящего газа и установили, что он содержал:Соединения % по объему СНо = СНС 1 4,8 СНС 1СНС 1 0,6 СН 2 С 1СНОС 0,6 СО 0,3, СО. 0,67,4НС 1 23,0 О 1,7 СН, 7,0 К 54,0.Пример 11. В качестве носителя применяли окись титана в виде таблеток с размерами, указанными в примере 1, с удельной площадью поверхности, равной примерно55 60 70 м 2/г. Носитель пропитывали и высушивалидо содержания в нем 5% вес. церия и 0,1%вес. родия. После пропитки титановый носитель прокаливали при температуре 800 С втечение 4 часв результате чего он имелудельную площадь поверхности 10,8 м 2/г.Условия опыта те же, что и в примере 1, заисключением того, что температура в печибыла равна 425 ОС.Через 8 дней после начала опыта анализировали струю отходящего газа и установили,что он содержал:Соединения О/о по объемуСН.СНС 1 5,4СНС 1= СНС 1 0,6СНС 1 СНС 1 0,4СО 0,51,Н,О 9,0НС 1 22,8О. 0,1С.,Н 4 ,312 52,2.Пример 12. В качестве носителя использовали окись титана, пропитанную и высушенную до содержания в ней 0,1% вес. родияи 5% вес. свинца,Условия опыта те же, что и в примере 1,за исключением того, что температура в печибыла равна 450 С,Через несколько часов работы анализировали струю газа, отходящего из реактора, иустановили, что он содержал:Соединения % по объемуСН 2= СНС 1 5,7СНС 1=СНС 1 0,2СН 2 С 1СН 2 С 1 0,3СО 0,9СО. 1,08,3НС 1 23,202 0,9С,Н 4 7,5У 2 52,0,П р и и е р 13. Катализатор на носителе ввиде окиси алюминия был приготовлен, какописано в примере 1, за исключением того,что носитель был пропитан и высушен до содержания в нем (в % вес.); церия 5; родия0,1 и титана 1.Условия те же, что и в примере 1, за исключением того, что исходная газовая смесьсодержала (в % об.): НС 1 29; 02 6,7; С 2 Н 412,6 и азота 51,7 и температура в печи быларавна 451 С,Через несколько дней после начала опытаанализировали струю отходящего газа и установили, что она содержала:Соединения % по объемуСН 2 -- СНС 1 6,0СНС 1= СНС 1 0,6СН 2 С 1СНЕС 1 0,3СО 0,3СО, 0,39,1 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50П р и м е р 16. Катализатор был приготовлен на окиси алюминия в качестве носителя с содержанием 5% вес. церия и 0,1% вес. родия в условиях примера 2, с той разницей, что НС 1 22,5 О. 0,9 СН, 5,4 дт. 53,5.П р и м е р 14, В качестве носителя катализатора была использована окись титана в форме таблеток, описанных в примере 1. Эту окись прокаливали при температуре 950 С в течение 4 час, в результате чего она имела удельную площадь поверхности, равную 3 м 2/г, Носитель пропитали и высушили до содержания в нем 0,1% вес. родия и 5% вес. церия,Условия опыта те же, что и в примере 1, за исключением того, что исходная газовая смесь содержала (в О/ об.): НС 1 29; О 6; С,Н 4 14,2 и азота 50,2 и что температура в печи была равна 416 С.Через 6 час после начала опыта анализировали струю газа, отходящего из реактора, и установили, что она содержала:Соединения % по объему СЕ 1. = СНС 1СЕ 1 С 1=СНС 1 0,6 СН 2 С 1 СН С 1 0,4 СО 0,3 СО 0,8 Е 1,0 10,3 НС 1 20,8 02 0,8 С 2 Н 4 5,8 К 52,7.Г 1 р им ер 15. При этом опыте был применен катализатор на носителе, описанный в примере 6. Он был использован для каталитической реакции этилена, кислорода и хлористого водорода с целью получения хлористого винила в разных условиях реакции, т. е, при различных температурных условиях и различном составе исходного газа непрерывно в течение 2 месяцев.Повторили процедуру, описанную в примере 6, используя этот катализатор на носителе с применением техники псевдоожиженного слоя, за исключением того, что газовая смесь содержала (в % об.): НС 1 24; О. 11,0; С 2 Н 4 13,8 и азота 41,2.Через несколько часов после начала опыта анализировали струю отходящего газа и установили, что она содержала:СоединенияСНС 1=СНС 1СН.С 1 СНС 1СОСО.НООС 2 Н 4И210769 10 Предмет изобретения Составитель В. Безбородова Редактор Б. С. Нанкнна Техред А. А. Камышникова Корректоры: Т. Д. Чунаева и Е. Н. ГудзоваЗаказ 57520 Тираж 530 ПодписноеЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 окись алюминия прокаливали при 1300 оС в течение 4 час.Условия опыта те же, что и в примере 1, с той разницей, что температура печи составляла 444 оС. После стабилизации режима был проведен анализ отходящего газа. Оказалось, что он содержит следу 1 ощие составные части:СоединенияХлористый винилХлористый этилСим. дихлорэтиленСи м.дихлорэтанОкись углеродаДвуокись углеродаВодаХлорводородКислородЭтиленАзот О/о по объему5,400,300,91,07,823,81,17,951,8. 1. Способ получения моногалоидированньхолефинов взаимодействием олефина с гало идводородом в присутствии источника кислорода и катализатора - металла платиновой группы на носителе с добавкой в него соединений металла с переменной валентностью или редкоземельного металла при темпера туре 200 - 600 сС, отличающийся тем, что, сцелью увеличения выхода целевого продукта, в качестве носителя применяют окись титана или циркония, или алюминия, подвергнутые нагреванию соответственно до 600 - 15 1100 оС, 700 в 12 С и 800 в 14 С,2, Способ по п. 1, отличающийся тем, чтоплатину или родий наносят на носитель вколичестве 0,01 - 2% по весу.го