Способ получения дикарбоцианиновб1х или тетраметинмероцианиновых красителей — SU 213575 (original) (raw)

0 Л И С А Н И Е 23575ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ висимое от авт. свидетельстваявлено 201967 (ЭЬ 1127537/23-4) л. 57 Ь, 80 22 е, 7 у 02 рисоединением заявки 4 ч М 11 К 6 03 с С 09 Ь УДК 77.021.133:547,712 832.07 (088.8)ПриоритетОпубликовано 12. мнтет по пел обретений и открытри Совете МинистреСССР 968. Бюллетеньописания 24 Х.1968 ликов д ата Авторыизобретения, А, Хейфец, Н. Н. Свешников, И. К. Ушенко и А. В Всесоюзный научно-исследовательский институт фотографической промышленности и институт орга Химии АН Украинской ССРузов микоической вители ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИКАРБОЦИАНИНОВЫХТЕТРАМЕТИНМЕРОЦИАНИНОВЪХ КРАСИТЕЛЕ 1 Изобретение относится к обла икарбоцианиновых или тетр ниновых красителей, содержа еновую группировку в полим общего строения- Ъ":Ч яз хВ1 т Ь Ят 3 )= СЦ Х1)З 3 и К 4 - одинаковые или различные алки арильные, замещенные кильные группы; Кт и В Кз - водород, алкил ил дород, алкил, арил, а три- или тетраметилено гие заместители; Х - к Ь. - . т ГСоюз Советских Социалистических Республикти получения метинмероцищих триметиетиновои цепи,льные, аралкильные, алкильные или аралз - водород или алкил; и арил; А и Ат - волкокси-, бензогруппа,вый остаток или друислотный остаток.3,3-,диэтил, 11еленадикарбоци 3Известный способ получения красителей общего строения 1 - Ч состоит во взаимодействии 1-этилмеркаптоциклогексен-оновс четвертичными солями гетероциклических оснований, содержащих активную метильную группу, или кетометиленовыми соединениями с последующей конденсацией образующихся при этом соединений с четвертичными солями гетероциклических оснований, содержащих активную метильную группу, в среде органического щелочного агента, например пиридина. Однако красители при этом получаются недостаточно чистыми и с низким выходом.Предлагается дикарбоцианиновые и тетраметинмероцианиновые красители общего строения 1 в " получать конденсацией четвертичных солей б-алкокси-, б-алкилмеркаптоили б-хлор-(бром) -Р, б-триметиленбутадиенильных производных гетероциклических оснований общего строения И - И 1: где У, 11, А, К, К 1, К, Кз, Х имеют те же значения, что в формулах 1 - Ч; В - алкокси-, алкилмеркаптогруппа или атом хлора (брома), с четвертичными солями гетероциклических оснований, содержащих активную метильную группу, и, соответственно, с кетометиленовыми соединениями.Реакция протекает при нагревании смеси исходных веществ в растворе безводного алифатического спирта, например этилового, в присутствии минерального или органического щелочного агента, например углекислого калия или триэтиламина.При этом в большинстве случаев получают красители с хорошим выходом и высокой степени чистоты.П р и м е р 1, Получение 3,3-диэтил, 11- (р, р-диметилтриметилен) тиадикарбоцианиниодида.Смесь 0,9 г йодэтилата 2-метилбензтиазола, 0,9 г этилметилсульфата 2-21, 41-(р, Р-диметил) триметилен -41-метоксибутадиенил 1 бензтиазола, 0,6 мл триэтиламина и 7 мл н-бутилового спирта нагревают 30 мин при 130 С (в 5 10 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 60 4бане), При этом постепенно появляется синяя окраска. После охлаждения раствор разбав. ляют эфиром. выделившийся осадок промывают несколько раз эфиром и обрабатывают 10 мл кипящего этилового спирта. Кристаллический осадок отфильтровывают и промывают спиртом, водой, снова спиртом и эфиром,Выход продукта 1,2 г (960/о), т. пл. 220 - 221 С; золотисто-зеленые призмы (из этилового спирта) с т. пл, 223 - 224 С.СзвНыХг 1 г 1.Найдено, о/О; 1 21,54.Вычислено, О/: 1 21,64,С тем же практически выходом (92 О/о) краситель может быть получен конденсацией этил-и-тол уолсульфоната 2-метил бензтиазола с этилметилсульфатом 2-2, 4-(р, Р-диметил) триметилен - 4 - метилмеркаптобутадиенил бензтиазола.Пример 2. Получение 3,3 - диэтил - 9, 11-(р, р-диметилтриметилен) - 6,7,6,7 - дитетраметилентиадикарбоцианинбромида.Смесь 1 г этилбензолсульфоната 2-метил, 7-тетраметиленбензтиазола, 1 г этилмегилсульфата 2-2, 4- (р, р-диметил) триметилен- метоксибутадиенил - 6,7-тетраметиленбензти. азола, 0,6 мл триэтиламина и 5 мл и-бутилового спирта нагревают 30 мин при 130 С (в бане). После охлаждения раствор разбавляют эфиром, выделившийся осадок промывают несколько раз эфиром, растворяют при нагревании в 30 мл этилового спирта и к жидкости прибавляют равный объем 10/о-ного водного раствора бромистого калия. Выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают и промывают спиртом, водой, снова спиртом и эфиром.Выход продукта 1 г (74%), т, пл, 252 - 253 С, блестящие зеленовато-синие призмы (из этилового спирта) с т. пл. 256 в 2 С,СмН 4 зЫгЯВ г.Найдено, О/: Вг 12,08.Вычислено, %: Вг 12,34.П р и м е р 3. Получение 3,3-диметил, 11- (р, р-диметилтриметилен) - 4,5,4,5 - дибензотиадикарбоцианинйодида,Получают аналогично предыдущему нагреванием смеси 1 г метил-и-толуолсульфоната 2-метил+нафтотиазола, 1 г метилсульфата 2-2, 4-(р, Р - диметил) триметилен-метоксибутадиенил 1-4, 5-бензобензтиазола, 0,6 мл триэтиламина и 5 мл и-бутилового спирта в течение 45 мин при 130 С (в бане) .Выход продукта 0,6 г (50%) с т, пл. 156 - 160 С, мелкие темно-синие призмы (из этилового спирта) с т. пл. 167 в 1 С.СмНиИа 31 СНьОН.Найдено, %: 118,28; 18,12.Вычислено, %: 1 18,00.П р и м е р 4. Получение5селеназола, 0,9 лл триэтиламина и 7,5 лл и-бутилового спирта нагревают 30 лин при 130 С (в бане), После охлаждения жидкость разбавляют эфиром, выделившийся осадок после промывания эфиром растворяют в 20 лл этилового спирта и раствор разбавляют равным объемом 10 о/о-ного водного раствора йодистого калия, Кристаллический осадок отфильтровывают и промывают спиртом, водой, снова спиртом и эфиром.Выход продукта 1 г (48 о/о) с т. пл. 223 - 224 С, золотисто-коричневые призмы (из этилового спирта) с т. пл, 227 в 2 С.СзвНз 1 М 5 ез 1 СзНзОН.Найдено, /,: 1 17,21.Вычислено, о/,: 1 17,46,П р и м е р 5. Получение 3,3-диэтил,11- (р, р-диметилтриметилен) -5,5 - диметоксиселенадикарбоцианинйодида.Получают аналогично предыдущему нагреванием смеси 1,5 г йодэтилата 2-метил-метоксибензселеназола, 1,5 г этилметилсульфата 2-2, 4- (р, р-диметил)триметилен- метоксибутадиенил 1-5-метоксибензселеназола, 0,9 лл триэтиламина и 10 лл и-бутилового спирта в течение 45 лин при 130 С (в бане).Выход продукта 1,5 г (68 о/о) с т, пл. 174 - 178 С, темно-коричневые призмы (из метанола) с т, пл. 182 - 183 С,СзоНзоОзМ,Без 1СНзОН.Найдено, о/о: 1 16,65; 16,87,Вычислено, о/,: 1 16,55. П р и м е р 6. Получение 3-этил-метил - 9, 11-(р, Р - диметилтримстилен) тиадикарбоцианинйодида.Смесь 1 г йодметилата 2-метилбензтиазола, 1 г этилметилсульфата 2-12, 4 - (р, р-диметил) триметилен - 4-метоксибутадиенил 1 бензтиазола, 0,8 лл триэтиламина и 5 лл н-бутилового спирта нагревают 30 лин при 130"С (в бане). Выделение красителя проводят способом, описанным в примере 1.Выход продукта 1,2 г (89%) с т. пл. 242 - 243 С. После кристаллизации из этилового спирта получают золотистые призмы с той же точкой плавления.Сз 7 Н оМзБз 1.Найдено, о/,: 8 10,91.Вычислено, о/,: Я 11,20.Пример 7. Получение 3,3 - диэтил, 11- (р, р-диметилтриметилен) - 6, 7 - тетраметилентиадикарбоцианинйодида.Смесь 1 г этилбензолсульфоната 2-метил, 7-тетраметиленбензтиазола, 0,8 г этилметилсульфата 2-2, 4-(Р, р-диметил)триметилен - метоксибутадиенил 1 бензтиазола, 0,6 лл триэтиламина и 5 лл н-бутилового спирта нагревают 30 лтн при 130 С. Выделение красителя проводят по способу, описанному в примерах 2 и 4.Выход продукта 1,1 г (92 о/о) с т, пл, 194 - 195 С, зеленые призмы (из этилового спирта) с т. пл. 236 - 23"С.50 55 60 65 5 10 15 20 25 30 35 40 45 СззНзМЫНайдено, о/о. 1 19,68.Вычислено, %: 1 19,81.П р и м е р 8, Получение 3,3-диэтил, 11- (р, р - диметилтриметилен)тиаселенадикарбоцианинйодида.Смесь 0,9 г йодэтилата 2-метилбензселеназола, 0,8 г этилметилсульфата 2-2, 4-(р, рдиметил) триметилен - 4 - метокспбутадиенил бензтиазола и 0,6 юг триэтиламина в 5 лл н-бутилового спирта нагревают 30 лин на кипящей водяной бане. После охлаждения раствор разбавляют эфиром и выделившийся осадок после промывания эфиром обрабатывают 10 лл кипящего этилового спирта. Кристаллический осадок отфильтровывают и промывают спиртом, водой, снова спиртом и эфиром.Выход продукта 0,84 г (67 о/о) с т. пл. 159 - 166 С, зеленые призмы (из этилового спирта) с т. пл. 169 - 170 С,СззНзХз 55 е 1,Найдено, о/о: 1 19,84; 19,75.Вычислено, о/,: 1 20,00.Триэтиламин может быть заменен соответствующим количеством углекислого калия.П р и м е р 9, Получение З,З-,диэтил,11-(р, р - диметилтриметилен) - 4, 5-дифенилтиатиазолодикарбоцианинйодида.Смесь 0,9 г йодэтилата 2-метил,5-дифенилтиазола, 0.72 г этилметилсульфата 2-12, 4- (р, Р-диметил) -триметилен- метилмеркаптобутадиенил 1 бензтиазола, 4,5 лл и-бутилового спирта и 0,54 лл триэтиламина нагревают 30 лин при 130 С (в бане). После охлаждения раствор разбавляют эфиром, выделившийся осадок растворяют при нагревании в 6 л,г этилового спирта и раствор разбавляют равным объемом 10/о-ного водного раствора йодистого калия. Кристаллический осадок отфильтровывают и промывают водой, спиртом и эфиром.Выход 0,81 г (66%) с т. пл. 237 - 238 С, золотисто-зеленые призмы (из этилового спирта) с т. пл. 249 - 250 С.СзоН,Х 5 1 С 11,ОННайдено, о,: 1 17,48; 17,54; 5 8,62; 8,63.Вычислено, о/о: 1 17,27; 5 8,72. Пример 10. Получение 3,3 - диэтил - 9,11 - (Р, р - диметилтриметилен) - 4,5,4, 5 тетрафенилтиазолодикарбоцианинйодида.Смесь 0,9 г йодэтилата 4,5-дифенилтиазола,1,1 г этилметилсульфата 2-2, 4 - (р, р - диметил) триметилен- метилмеркаптобутадиенил - 4,5 - дифенилтиазола, 6 лл и-бутанола и0,6 лл триэтиламина нагревают 45 лин при140 С (в бане) и оставляют на ночь.Осадок отфильтровывают и промывают водой, спиртом и эфиром. Полученный продукт(1,2 г) растворяют в хлороформе и хроматографируют на окиси алюминия, после чегокристаллизуют из этилового спирта,Выход продукта 0,65 г (41 о/о), зеленые призмы (из этилового спирта) с т. пл. 222 в 2 С,213575 СзНыОХяБз.Найдено, О/,: 5 17,54.Вычислено, О/; 8 17,65. Н Н Н сн:,Н П р и м ер 12. 3-Этил-З - этилбензтиазолинилиден - 2-а, у-(Р, Д - диметилтриметилен) бутенилиден 1 оксазолидинтион - 2-она.Получают аналогично предыдущему нагреванием смеси 0,6 г 3-этилоксазолидинтионона, 1,4 г этилметилсульфата 2-2, 4-(Р,рдиметил) триметилен 4 - метоксибутадиенил)бензтиазола, 0,96 мл триэвиламина и 8 мл безводного этилового спирта в течение 30 мин на 4 Окипящей водяной бане.Выход продукта 0,68 г (47 ф/) с т. пл. 189 -190 С, блестящие сине-фиолетовые призмы,3-,нЛ к е Н ЬСн: П р и м е р 13. Получение 3-этил-3-этил,5-дифенилтиазолинилидена, у- (р, р - ди метилтриметилен) бутенилиден 1 тиа з о л и д и нтион-она.В раствор 0,4 г этилроданина и 1,1 г этилметилсульфата 2-2, 4(р, Р-диметил) триметилен-метилмеркаптобутадиенил) - 4, 5-дифеи тилтиазола в 6 мл и-бутилового спирта вносят 0,6 мл триэтиламина, смесь нагревают 30 мин при 130 С (в бане) и оставляют на ночь. Выделившийся осадок отфильтровывают и промывают этиловым спиртом, водой и снова 6 спиртом,НЯсн, У 5 СдН 4 зЫг 8 г 1.Найдено, %; 1 16,04; 16,27.Вычислено, %: 1 16,05. П р и м е р 11. Получение 3-этил-3-этилбензтиазолинилиден- а, у- (р, р-диметилтриметилен) бутенилидентизолидинтион - 2-она.Смесь 0,4 г З-этилроданина, 0,85 г этилметилсульфата 2-2, 4-р, р-диметил) триметилен-метоксибутадиенилбензтиазола и 0,6 мл триэтиламина в 5 мл безводного этилового спирта нагревают 30 мин и кипящей водяной бане и оставляют на ночь, Выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают и промывают спиртом, водой, снова спиртом и эфиром.Выход продукта 0,75 г (85%) с т. пл. 164 - 165 С, крупные золотисто-зеленые призмы (из этилового спирта) с т. пл. 168 в 1 С.Найдено, 0/,: Я 21,88; 21,74,Вычислено, %: 3 21,73.Продукт может быть получен также с выходом 80% от теории, конденсацией 3-этилроданина с этилметилсульфатом 2-2, 4- (р, рдиметил) триметилен - 4 - метилмеркаптобутадиенил)бензтиазола в и-бутиловом спирте при нагревании в течение 30 мин при 130 С (в бане). Выход продукта 0,8 г (800/) с т. пл. 220 -222" С, золотисто-зеленые призмы (из метанла) с т, пл. 227 - 228 С. 5 Пример 14. Получение 3 - этилбензтиазолинилиден-а, у-Р - диметилтриметилен) бутенилиден 1 циануксусноэтилового эфира.Смесь 0,8 г этилметилсульфата 2-2, 4-(р, рдиметил) триметилен - 4 - метоксибутадиенил 110 бензтиазола, 0,8 г этилового эфира циануксус.ной кислоты и 0,4 мл триэтиламина в 8 млбезводного этилового спирта нагревают 20 минна кипящей водяной бане. Красно-фиолетовыйраствор охлаждают до 0 С, причем выделяет 15 ся кристаллический осадок, который отфильтровывают и промывают спиртом, водой и снова спиртом.Выход продукта 0,64 г (95,3%) с т. пл.164 - 165 С, крупные красно-фиолетовые приз 20 мы (из этилового спирта) с т. пл. 166 - 167 С.С 2 ЗН 26021121,Найдено, %: 5 7,99: 7,94,Вычислено, о/О: Я 8,13.Предмет изобретения25 1. Способ получения дикарбоцианиновыхили тетраметинмероцианиновых красителейобщего строения 1 - Ъ.213575 10 М М"у Н Н3 К где У и У - 5, 5 е, - С(СН,)в, - СН=СН - ;13 - Х - или - С - ; К и К 4 - одинаковые или различные алкильные, аралкильные, арильные, замещенные алкильные или аралкильные группы; Кт и Кв - водород или алкил; Кв - водород, алкил или арил; А и Ат в водор, алкил, арил, алкокси-, бензогруппа, три- или тетраметиленовый остаток или другие заместители; Х - кислотный остаток, ,путем конденсации с применением четвертичных солей гетероциклических оснований, содержащих активную метильную группу, или кетометиленовых соединений, а также щелочного агента, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода красителей, указанные четвертичные соли гетероциклических оснований, содержащих активную метильную группу, или кетометиленовые соединения конденсируют с четвертичными солями б-алкокси-, б-алкилмеркаптоили Ьхлор (бром) -р, о-триметиленбутадиенильными производными гетероциклических оснований общего строения И и И 1: в, Кв и Х имеют вышеука - алкокси-, алкилмеркапхлора (брома), в растворе рта, например этилового, 1, отличающийся тем, что о агента применяют мине- например углекислый каде У, 15, Л, К, Кт, Канные значения; Вогруппа,или атомлифатического спи2. Способ по и,качестве щелочногальные вещества,лий. щийся тем что именяют органриэтиламин,3, Сноскачествеческие ве по п. 1, отлича лочного агента ства, например Составитель Э. Рама Заказ41521 Тираж ЦИ 1 ИПИ Комитета по делам изобретений и Москва, Центр, прПодписнокрытий при Совете Министров СССРерова, д. 4 Сапунова, 2 едактор Л. А. Ильина Текред Т. П, Курилко Корректор М. П. Ромашова

Смотреть

Способ получения дикарбоцианиновб1х или тетраметинмероцианиновых красителей