Способ изомеризации парафиновых и нафтеновых углеводородов — SU 252217 (original) (raw)
О П И С А Н И Е 252217 Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патентаКл 12 о, 1/01 Заявлено 19.1 Х.1963 ( 857568/23-4) МПК С 07 сУДК 66.095.217(088,8) ПриоритетОпубликовано 10,1 Х,1969. Бюллетень28Дата опубликования описания 25.11,1970 Комитет ло делам изобретений и открытий лри Совете Министров СССРАвторы изобретения Иностранцы Жан Меринас Олдерик, Эдуард Луис Макор,Джуст Корнелис Платтию и Антон Ван Дер Уил(Нидерланды) Иностранная фирма Шелл Интернационале Рисерч Маатсхаппей Н, В,(Нидерланды)Заявитель СПОСОБ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ПАРАФИНОВЫХ И НАФТЕНОВЫХ УГЛ ЕВОДОРОДО ВИзобретение относится к каталитической конверсии углеводородов.Известен способ изомеризации парафиновых и нафтеновых углеводородов в присутствии катализаторов типа Фриделя-Крафтса, например в присутствии хлористого алюминия. Процесс проводят под давлением водорода в присутствии изобутана, нафтеновых или гетероциклических углеводородов.С целью ускорения процесса изомеризации, предложено проводить процесс в присутствии катализатора Н 5 ЬГ, и/или КЯзР где К - нафтеновый радикал с числом углеродных атомов 5 - 8. Катализатор можно использовать либо в чистом виде, либо в виде его раствора в плавиковой кислоте. В последнем случае берут не более б об. ч. растворителя на 1 об, ч. катализатора (считая на жидкий Н 1 Е,),Предлагается катализатор, имеющий высокую активность, в результате чего изомеризацию углеводородов можно ускорить, либо можно вести процесс при более низких температурах, чем по известному способу. Катализатор лучше использовать в жидком виде.Катализатор можно применять в широком интервале температур, предпочтительно ниже 100 С, в частности, в зависимости от вида конверсии, при температурах от - 20 до 60 С. При использовании предлагаемого катализатора в растворе лучше применять раствори- тели, не содержащие или почти не содержащие воды, нерастворимые или почти нерастворимые в углеводородах, подвергающихся конверсии,Если катализатор применяют в жидком виде, то выбирают растворитель с относительно низкой плотностью, т. е, с плотностью, более 10 низкой, чем плотность шестифтористосурьмяной кислоты, являющийся катализатором.Максимальное количество растворителя определяют исходя из необходимости получить после тщательного смешения углеводородной 1 фазы с жидким катализатором легкоотделимые фазы. Например, подходящими растворителями могут быть плавиковая кислота или фторированные углеводороды.Катализатор готовят любым синтезом, из вестным в органической химии. По данномуспособу реакцию осуществляют контактированием шестифтористосурьмяной кислоты, например, при комнатной температуре с соответствующим углеводородом. Особенно под ходящими являются насыщенные циклическиеуглеводороды (нафтены) такие, как метилциклопентан, циклогексан, метилциклогексан или этилциклогексан.Поскольку шестифтористосурьмяная кисло та очень едкое вещество, конверсию углево 252217дородов ведут в аппаратах, изготовленных изстойкого к воздействию плавиковой кислотыматериала или в аппаратах, облицованных таким материалом,Для изомеризации, осуществляемой с предлагаемым катализатором, в качестве алифатических исходных материалов берут низкомолекулярные неразветвленные или слабо разветвленные парафиновые углеводороды сб -атомами углерода в молекуле, такие как 10н-пентан, н-гексан, ь 1 етилпентан, н-гептан иметилгексаны или их смеси. Ы качестве примеров указанных смесей используют легкиефракции нефти.15 ысокая активность предлагаемого катализатора позволяет вести процесс изомеризациипарафиновых углеводородов при относительно низких температурах, при которых условияравновесия осооенно благоприятны - в диапазоне температур от - 20 до 60"С, лучше 20между 10 и 50 ССкорость реакции при осуществлении предлагаемого способа значительно увеличивается,если изомеризация происходит в присутствииизооутана. 11 ри этом изобутан не подвергается или почти не подвергается конверсии.Начальная активность катализатора КЯЬГвво многих случаях превышает начальную активность катализатора Н 5 Ынапример, вслучае, когда шестифтористосурьмяная кислота превращается с помощью насыщенныхциклических углеводородов (нафтенов) таких,как метилциклопентан или циклогексан, вС,Н,ЬЬЕв. Другое преимущество катализатора КЬЬЕа заключается в том, что он менее 35коррозионный, чем НВЬЕв.тз качестве алициклических исходных материалов для изомеризации используют насыщенные циклические углеводороды (нафтены), в частности метилциклопентан. Изомеризация нафтеновых углевородородов протекаетв тех же условиях, что и парафиновых, однако скорость реакции значительно выше.В качестве ароматических углеводородовдля изомеризации в основном используют все 45изомеризуемые полиалкилароматические углеводороды, например ксилены. Температурареакции от 25 до 100 С,Пр им ер 1, 50 мл н-гексана изомеризуютпод давлением водорода 9,6 атм при перемешивании в реакторе из сплава никельвольфрам в присутствии раствора 3,0 мл шестифтористосурьмяной кислоты (НЗЬГв) в плавиковой кислоте, полученной растворением 7,8 гпятифтористой сурьмы в 11 г плавиковой кислоты. Температура реакции 25 С. Результатыопыта приведены в табл. 1.П р и м е р 2. 50 мл и-гексана изомеризуютв условиях примера 1, но в качестве катализатора используют технический шестифтористосурьмянокислый катализатор, содержащийхлор, Катализатор, который содержит40 вес, в/в фтора, готовят реакцией пятихлористой сурьмы с плавиковой кислотой, а образовавшуюся соляную кислоту удаляют. По30456075 90 240 Количество фракций С 6 - углеводород, , по отношению к продукту реакции . 1,4 1,5 1,8 1,8 2,4 Состав С 6 - углеводородов, после изомеризации, вес. %: а ф35,112, 729,313,69,3 2,2.диметилбутан 2,3-диметилбутан 2-метилпентан 3-метилпентан н-гексан 9,8 10,6 24,4 11,4 43,8 17,2 12,9 29,8 13,9 26,2 24,1 13,5 31,4 14,6 16,4 29,7 13,4 30,6 14,3 12,0 53,2 9,5 22,0 10,2 5,1 13 лучают те же результаты, что приведены втабл, 1, однако время, необходимое для проведения реакции, увеличивается в 2 раза.П р и м е р 3. В реакторе емкостью 1 л смешалкой, изготовленном из сплава никельвольфрам, изомеризуют 300 мл н-гексана, содержащего 3 вес. % метилциклопентана вприсутствии различных количеств изобутанас применением в качестве катализатораКЯЬ 1 а. Процесс ведут при 25 С и под давлением водорода 1 атм. Катализатор готовятсмешением 7,5 мл НЬЬЕрастворенной в40 мл плавиковой кислоты, с 100 мл метилциклопентана и отделением СвНтЯЬРв/НЕфазы катализатора от избыточной фазы углеводорода.Результаты опыта:Количество добавленногоизобутана, вес. % 0 5,7 9,2 15,4Время, необходимое длядостижения 95 ав-нойравновесной конверсиигексана, мин 62 48 40 40Пример 4. Опыт проводят по примеру 3,500 мл к-пентана, содержащего 3 вес, ввметилциклопентана, изомеризуют в присутствии изобутана и без него. В качестве катализатора применяют КЬЬГв, который готовятсмешением 7,5 мл НЗЬГв, растворенной в40 мл соляной кислоты, с 100 мл метилциклопентана и отделением фазы катализатора отизбыточной фазы углеводорода,Результаты опыта;Количество добавленного изобутана, вес. % 0Время, необходимое для достижения 95%-ной равновесной конверсии пентана,мин 54 36Пример 5. В реактор из сплава никельвольфрам емкостью 100 мл, снабженный вибрирующей мешалкой, загружают 70 мл смеси, состоящей из 77,2 вес, % н-гептана и22,8 вес. во изобутана, Смесь изомеризуют25227 Таблица 2 Содержание н-С, во фракции С - Св вес, %) через, час Исходное сырье, вес. % 80 100 120 60 140 н-С,нафтены 40 46,031,9 27,0 39,9 31,6 26,3 31,9 29,5 25,6 3,610 23,8 22,7 22,8 62,1 62,1 62,1 бли Количество продукта речерез, ча Давление водорода, насыщаю- щего исходный продукт,атм в вес, % оличест сходног продукт вес, % ракц О изопен н-пеит 4,6 5,4 77,6 22,4 9,8 36,63,8,2 1,8 2,2-диметилбутан2,3-диметилбутан2-метилпентан 26,712,0 29,2 9,9 2,Я 29 4 22,0 12,7 29,5 32,3 11,1 37,0 10,9 26,1 С,изопентаи .и.пеитан 66,4 33,6,8 ,2 6,3,О,16,5 13,5 30,2 14,0 25 8 П,5 12,6 29,0 13,5 17,4 8,0 1,4 6,9 2,0 1,8 0,9 3,8 25,4 2 2-диметилбутан 2,3-диметилбутан 2-метилпентан , 3-метилпентан . и-гексан 20 49 пои 10 С под давлением водорода 18,5 атм. Катализатор готовят при 20 С пеоемешивзнием 3,1 мл шестифтористосурьмяной кислоты, пастворенной в 15 мл соляной кислоты, с 15 мл метилциклопентана и отделением избыточной фазы углеводорода,Ниже приведен состав Фракции н-гептана в реакционной смеси через 2 час 1 вес. %):2.2-Диметилпентан 13,5 2,4-Диметилпентан + 2,2,3-триметилбутан 24.33,3-Диметилпентан 1 1,9 2.3-Диметилпентан+ 2 метилгексан 29.9 3-Метилгексан 14,7 Этилпентан 0,8 н-Гептан 4,9 П р и м е р 6. В непрерывно действующем политетрафторэтиленовом реакторе типа смесителя-отстойника изомеризуют промышленную фракцию. полученную прямой перегонкой, содержашчю 3,6 вес. % наФтенов. Процесс ведут при 25 С в присутствии шестифтопистосурьмянокислого катализатора, который предварительно обрабатывают метилциклопентаном.Весовая скорость составляет 7,2 г исходного продукта на 1 г НЯЬР; в час. До введения в реактор фракция С,. - Са была отбензинена путем фильтрации ее через силикагель, а затем насыщена водородом при давлении21 атм (примерно, 2 мол. % водооода).В аналогичных условиях проводят экспери 5 мент с Фракцией Сз - С; после добавления 10и 20 вес. % нафтенов. Нафтены состоят изсмеси метилциклопентана и циклогексана всоотношении 1: 8,5.Результаты опытов приведены в табл, 2.10 Из табл. 2 видно, что с увеличением содержания нафтена в исходном сырье, повышаетсястабильность катализатора.П р и м ер 7. Опыт пповодят по примеру 6.Берут промышленную Фракцию С.-. - С полу 15 ченную прямой перегонкой, содержащую2,2 вес. % нафтенов, и подвепгают ее непрерывной изомеризации при 25 С в присутствиишестифтористосурьмянокислого катализатора,предварительно обработанного метилцикло 20 пентаном. Весовая скорость составляет 7,2 гисходного продукта на 1 г НЯЬР; в час. Довведения фракции С;, - С; в реактор ее отбензинивают фильтрованием через силикагель, азатем насыщают водородом при давлении25 16 атм.Аналогично проводят опыт с использованием фракции Сл - С. но насыщая ее водородом при давлении 26 и 21 атм,Результаты опыта приведены в табл. 3.252217 Продолжение табл. 3 Давление водорода, насыщаю- щего исходный продукт,атм Количествоисходногопродукта,вес. % фракция 70 90 10 21 С: изопентан . н-пентан 36,7 63,3 71,9 28,1 77,4 22,6 75,6 24,4 77,2 22,8 73,8 26,2 С.2,2-диметилбутап2,3.диметилбутан2-метилпентан3-метилпентапи-гексан 0,9 3,8 25,4 20,2 49,6 35,2 12,0 25,7 11,4 15,7 34,4 11,6 26,9 12,5 14,6 30,9 11,8 27,6 12,8 16,6 24,4 12,6 29,0 13,5 20,5 28,3 12,0 28,3 13,1 18,3 Таблица 4 О хуа Фох ( хаодх ааххО о стоэ оо 2 а 1л ао"щ х хх63 оР Эх лходха ахфхсзр"оовфоо осчЙ : ать 4 л х,чажр Й хФф в,х оаодфа х.,Оо х,х"еоо2 ча Состав дегидрогенизированныхизомеризатов 40 1,8 0,7 8,0 3,1 1,9 74,7 9,7 БензолС 7-нафтеныСв-нафтены .ТолуолЭтилбензол .м и и-Ксилол .о-Ксилол 1,4 1,4 0,4 7,8 3,5 2,0 73,1 11,8 1,2 0,4 45 6,4 1,6 77,9 10,97,3 2,1 78,9 10,3 П р и м е р 8. В реакторе из сплава вольфрамникель емкостью 100 мл, снабженномвибрирующей мешалкой, изомеризуют при25 С 50 мл метилциклопентана в присутствиикатализатора, состоящего из 8 мл НЯЬ.с 5растворенной в 30 мл НГ. Через 5 мин фракция СсНт состояла из 11,5 вес. о, метилциклопентана и 88,5 вес. о, циклогексана.П р и м е р 9. В реакторе, описанном в примере 8, изомеризуют 38,4 г этилциклогексана, 10полученного гидрогениэацией этилбензола,Процесс ведут при 25 С в присутствии 8,45 гшестифтористосурьмянокислого катализатора,растворенного в 19,3 г плавиковой кислоты,предварительно обработанного метилциклопентаном и этилциклогексаном. После контактирования в течение 5 мин изомеризат от.деляют от фазы катализатора и разделяют надве части А и Б, которые подвергают дегидрогенизации с помощью платиновокремниевого 20катализатора при температуре 400 и 44 ОСсоответственно.С помощью того же катализатора и в техже условиях, но при длительности контактирования 2 час изомеризуют этилциклогексан. 25После отделения фазы катализатора изомеризат делят на две части В и 1; которые подвергают дегидрогенизации таким же платиновым катализатором при 400 и 420 С соответственно. 30Состав дегидрогенизированных изомеризатов и состав Сз - ароматических соединенийприведен в табл, 4,Количество продукта реакции (в вес, %) через, чаеСостав Сз - ароматических соединений дегидрогенизированных изомеризатов;этилбензол 2,2 2,3 2,3 1,8 м- и п-ксилол 86,6 86,4 84,1 86,2 О-ксилол 11,2 11,3 13,62,1 П р им е р О. В реакторе с мешалкой, описанном в примере 8, изомеризуют смесь из 25 мл н-гексана и 25 мл метилциклопентана при 40 С в присутствии катализатора, состоящего из 8 мл Н 8 Ьт растворенной в 30 мл НГ. Через 1 час достигается термодинамическое равновесие изомеризации метилциклопентана и н-гексана.Результаты опыта:Состав фракции СОНц, вес, %:а) Парафины2,2-ди метил бута н 512,3-диметилбутан 942-метилпентан 23,0 3-метилпентан 1 1,1 н- гексан 5,4в) Нафтеныметилциклопентан 14,5циклогексан 85,5П р.и м е р 11, Промышленную фракцию С 5 - С 6, полученную прямой перегонкой (конец кипения 72 С), изомеризуют, пропускаяее последовательно через три одинаковых реактора, изготовленных из сплава никельвольфрам и снабженных мешалкой, в противотоке шестифтористосурьмянокислого катализатора при температуре 25 С, До вв:дсшгя в реактор фракцию С,.- - С, отбензинивают фильтрацией через силикагель. Затем добавляют 10 вес. % метилциклопентана, и смесь насыщают водородом при давлении 21 атч, после чего фракцию С; - С, пропускают через реактор со скоростью 1,8 кг на 1 кг катализатора в час (рассчитано для НЯЬ,). Чтобы поддержать активность катализатора на постоянном уровне в реактор вводят 0,54 г шестифтористосурьмяной кислоты на 1 кг исходного сырья в час, т. е. 0,18 г катализатора в каждый из трех реакторов, Непрерывно уходящий из реакторов пар, состоящий из с:,тесн углеводород-катализатор, пропускают в отстойник, при непрерывной рециркуляции в реактопы,252217 10 Таблица 5 Таблица 6 одоо о6рф кко 9одк о,оо 39Крою Количество продукта после реактора, вес. %10 1,1 15,5 25,4 1,4 1,232,9 7,917,4 БутанИзопентанн-Пентан .2,2-Диметнлбутан2,3 Диметилбутан2.Метилпентан .3-Метилпентан .н.ГексанС - Се-Нафтены 1,231,5 9,414,3 1,333,9 7,020,5 1,2 26,5 14,3 8,1 1,1 15,5 25,4 1,4 Бутан Изопентан . и.Пентан 2,2-Д им етилбу та н15 2,3-Димегилбутан 2-Метилпентан3-Метилпентан ., и-Гексан С - Се-Нафтены 23,4 28,9 27,0 29,5 29,4 27,5 5,7 6,3 5,6 4,8 5,5 14,8 5,6 8,5 5,6 27,5 5,7 20 Предмет изобретения Составитель Н, Черницкая Редактор А. К. Ушакова Техред 3. Н. Тараненко Корректор Т. А. АбрамоваЗаказ 110/13 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москна Ж, Раушская наб., д, 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 Состав исходного сырья (без добавления метилциклопентана) и состав продуктов реакции приведены в табл. 5. П р и м е р 12. Фракцию С; - С полученную как в примере 11, изомеризуют, непрерывно пропуская через три реактора типа Наз 1 е 11 оу-С, снабженных мешалками, в противотоке шестифтористосурьяминокислого катализатора, предварительно обработанного, как в примере 11. Свежий катализатор водят в третий реактор, в котором поддерживают температуру 25 С; температура в первом и во втором реакторах 40 и 30 С соответственно. Общая весовая скорость по всей системе реакторов равна 1,8 кг исходного сырья на 1 кг катализатора в час при добавлении 0,55 г свежего катализатора на 1 кг исходного сырья в час. Состав исходного сырья и продуктов реакции после первого, второго и третьего реакторов, приведен в табл, б,1, Способ изомеризации парафиновых инафтеновых углеводородов с числом углеродных атомов 5 - 8 под давлением водорода в присутствии изобутана и катализатора, отличающийся тем, что, с целью ускорения процесса, в качестве катализатора используют НЯЬРв и/или КЬЬРе, где К - нафтеновый радикал с числом углеродных атомов 5 - 8.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтоиспользуют раствор катализатора в плавиковой кислоте, при соотношении кислоты и катализатора не более 6: 1,