Катализатор для конверсии водяного газа — SU 264249 (original) (raw)
264249 О Союз Советских Социалистических РеспубликК ЛАТ ависимый от патентаявлено 20,Х,1967 ( 1192401/2 Кл. 12 д, 11/08 МПК ВОЦУДК 66.097,3(088.8 иоритет тет ло деламеиий и открытий изобрпри Опубликовано 10.11.1970. Бюллетень М 8 Дата опубликования описания ЗЛ 1.1970 ете МикисСССР Иностранец Джэнис Джон Кеггивторобретения Заявитель Иностранная фирмаАмерикан Цианамид Компани (Соединенные Штаты Америки) ОНВЕРСИИ ВОДЯНОГО ГАЗ КАТАЛИЗ не ме а. Пр Изобретение относится к составу катализатора, применяемого для процесса конверсии водяного газа, регулирования содеряапия окиси углерода в воздухе,Известен катализатор, применяемый для этих целей - гопкалит. Он состоит из 60% двуокиси марганца и 40% окиси меди.Однако известный катализатор чувствителен к отравлению водяным паром, что заставляет предварительно применять высушиваюшее его вещество.С целью устранения этого недостатка предложен катализатор, состоящий из %: 3 - 20 окиси меди, 0,1 - 1 палладия, 0,01 - 2 иона хлорида и до 100 - окиси алюминия.Количество окиси меди, которое должно содержаться в этом катализаторе, леяит в пределах от 0,1 до 40% от веса каталитического состава. При меньшей концентрации каталитическая активность еще заметна, но она низкого порядка. Лучшая активность достигается при содержании не менее 1% окиси меди. Предпочтительные составы содержат от 3 до 20% окиси меди в пересчете на вес сложного катализатора, Катализатор, содержащий около 6% окиси меди, удаляет окись углерода из воздуха с 100%-ной эффективностью при температуре окружающего воздуха.Предлагаемый катализатор содержит нее 0,05% палладия или его эквивалент и обычных условиях применения содержание палладия в катализаторе должно быть равным примерно от 0,1 до 0,5%. При желании можно применять большее количество патла дия. Верхний предел содержания палладияс пределяется экономическими соображениям 11 и достигаеъ 1 ым воздействием паллади 51 на физические свойства катализатора. Для практических целей верхний предел содержания 10 палладия равен примерно 1 % .Как будет видно из приводимых ниже чримсров,комбинация окиси меди и палладгя является уникальной. Каталитический состав, содержащий окись никеля вместо палладия, 15 не способствует конверсии окиси углерода вдвуокись углерода.Даже очень небольшие количества хлоридав конечном катализаторе значительно усиливают его активность. Необходимое количест во хлорида вводят в катализатор предпочтительно в виде хлорида меди, хлорида палладия или хлоридсодеряащего вещества, облегчающего пропитку, например хлорида алюминия. Эти соединения остаются в катализато 1 те 25 в форме хлорида после прокаливания. Обычно хлорид присутствует в количестве 0,01 - 2, предпочтительно 1,8 - 2%.Необходимо, чтобы хлорид поступал в катализатор во время пропитки. Когда опытную 30 пропитку проводят вместо хлоридов другимисолями меди и алюминия, получают неудовлетворительные катализаторы, которые неудается значительно улучшить при дополнительном введении хлорида.Подходящими носителями описываемого катализатора являются пористые инертные продукты, например легкодоступные и обычно применяемые при приготовлении катализаторов. Такими материалами являются окись алюминия, окись кремния, синтетические или природные алюмосиликаты, фоязит и т. д.Предпочтительным носителем катализатора является обожженная и экструдированная окись алюминия,Катализатор, предусмотренный изобретением, приготовляют путем сочетания окиси меди, палладия, хлорида и инертного носителя обычным способом, при котором палладий и окись меди тесно соединяются друг с другом и с носителем. Тесная связь компонентов имеет решающее значение, так как физические смеси окиси меди и палладия на инертном носителе не эффективны при применении предлагаемого катализатора.При приготовлении описываемого катализатора инертный носитель пропитывают растворами солей палладия и меди, в результате чего эти соли равномерно диспергируются в носителе, Затем пропитанный носитель сушат и обжигают в условиях, которые обеспечивают З 0 превращение соли палладия в палладий и соли меди в окись меди и остаточный хлорид.Подходящими для данной цели солями являются такие соли меди, как хлористая медь (1) или хлористая медь (2), или другие растворимые соли и хлориды, или бромиды палладия.Применяемые для пропитки водные растворы содержат необходимые весовые количества солей меди и палладия, определяемые в пере счете на СцО и Рс 1, которы должны содержаться в готовом катализаторе, Необходимый объем применяемого раствора определяется объемом пор определенного количества носителя. Этот объем можно легко определить путем насыщения взвешенного количества прокаленного носителя водой. Конец насыщения определяют по появлению свободной жидкости на поверхности индивидуальных частиц и по мениску между частицами и стенкой сосуда. Практически желательно добавлять к раствору для пропитки такое вещество, как шестиводный хлористый алюминий в количестве, равном молярному или в 20 раз больше молярного количества соли палладия, приме няемой для пропитки, предпочтительно в 5 - 15 раз больше Рс 1, Когда для облегчения пропитки применяют хлористый алюминий, он функционирует так же, как источник остаточного хлорида, 60 После пропитки катализатор сушат при температуре 100 - 150 С в течение нескольких часов до достижения постоянного веса. Сухой катализатор прокаливают при температуре 900 - 13001," (482 - 704 С) в течение 1 - 2 час 65 до окончания преобразования солей металлов в палладий и окись меди,Получаемые таким способом катализаторы являются очень эффективными катализаторами конверсии водяного газа и окисления окиси углерода до двуокиси углерода. Простые физические смеси окиси меди и палладия, каждого на отдельном инертном носителе не являются эффективными катализаторами для данной цели.Предлагаемые катализаторы пригодны для уменьшения содержания окиси углерода в воздухе, особенно при температуре в пределах от температуры окружающего воздуха до 150 С,Эффективное удаление окиси углерода достигается при объемной скорости протекания газа, содержащего окись углерода, равной 100 в 1000 час 1.Пр имер 1. Приготовление катал и з а т о р а. Катализатор, содержащий 3% окиси меди и 0,3% палладия на окиси алюминия, получают следующим способом.Основной 1%-ный раствор палладия получают путем растворения при нагревании на паровой бане 1,535 г РЙС 1 в 20,0 лл концентрированной соляной кислоты и полученный раствор разбавляют до объема 92,1 лл деионизированной водой. 1 мл основного раствора содержит 10 лг Рй. Раствор для пропитки 50 г окиси алюминия (обычно экструдированная окись алюминия с частицами размером 3,175 лл, прокаленная при температуре 543 С и имеющая объем пор около О, сл/г) приготовляют путем растворения 3 г СпС 1 2 НО и 3,3 г А 1 С, 6 Н О примерно в 12 лл деионизированной воды. К раствору добавляют 16 лл 1 %-ного раствора палладия и объем доводят водой до 35 лл.Носитель пропитывают при встряхивании и постепенном добавлении этого раствора. Пропитанный носитель выдерживают в течение нескольких часов при комнатной температуре, сушат до постоянного веса в шкафу при 110 С и обжигают в течение 1 час в муфельной печи при 593 С. Получаемый катализатор после полного разложения хлоридов содержит 50,7 г окиси алюминия (0,7 г получается при разложении шестиводного хлористого алюминия), 0,16 г (0,305%) палладия и 1,57 г (3%) окиси меди. Установлено, что практическичасть хлорида не удаляется при температуре 393 С и примерно Й часть введенного иона хлора остается в продукте.При таком способе приготовления катализатора вместо окиси алюминия можно применять другие носители, например окись кремния, окись магния и алюмосиликат,Пример 2, Определение эффективности катализатора в зависим ости от тем пер атур ы. Примененный аппарат состоит из устройства для регулируемого перемешивания воздуха и окиси углерода, обогреваемого реактора с обводом, ука 264249Кол ичество удаленного СО, О, приССцО, Рй,% опытов 150 100 30 50 0 - 52604078799390100 6 0 0,1 1 3 3 6 6 0 0,3 0,3 0,1 0,3 0,1 0,3 0,1 0,3 0 - 5 35 70 43 79 76 92 88 98 0 - 5 65 74 48 78 66 90 67 88 0 - 5 78 76 43 76 62 87 58 80 Из табл. 1 видно, что окись меди на окиси алюминия не имеет каталитической активности в отношении удаления окиси углерода из воздуха. Катализатор, состоящий из палладия на окиси алюминия, обладает только небольшой активностью в низкотемпературных условиях, но становится более активным при повышении температуры. Кроме того, следует отметить, что хорошей активностью обладает катализатор, содержащий по крайней мере 1% меди и небольшое количество палладия. Большой активностью обладают катализаторы, содержащие не менее примерно 3% окиси меди, предпочтительно около 6% окиси меди, и не менее 0,1% палладия. зателем температуры и прибором для обнаружения и регистрации количества поступаю. щей окиси углерода, Обвод дает возможность направлять смешанный поток в прибор для обнаружения окиси углерода, минуя катализатор, Регулятор температуры можно программировать с целью легковоспроизводимого нагревания или охлаждения реактора. При определении эффективности катализатора в зависимости от температуры 30 сма катализатора помещают в реактор, работающий через обвод. Воздух из линии сжатого воздуха с относительной влажностью около 50% направляют со скоростью 4,7 л/лиц в прибор для обнаружения окиси углерода, причем основная линия присоединена к регистрирующему прибору. Затем к струе воздуха добавляют окись углерода с такой скоростью, чтобы показание шкалы регистрирующего прибора оыло в пределах 60 - 80. Это соответствует концентрации СО около 200 ч. на 1 млн. После достижения стабильности показания прибора газовую струю направляют через реактор, закрыв обвод. Температуру быстро повышают до 185 С и выдерживают до достижения стабильного поступления СО, Затем температуру снижают со скоростью 0.5(лшн и строят кривую зависимости между температурой и показаниями прибора, регистриоующего концентпапгпо СО. По этой кривой вычисляют зависимость эффективности, выраженной в процентах, от температуры. В табл. 1 показана степень эффективности удаления окиси углерода при опытах, продолжавшихся в течение 16 час. Носителем является окись алюминия.Таблица 1Пример 3. Сравнение с гопкалит о м, Образец гопкалита приготовлен известным способом.Этот образец, по-видимому, несколько более 5 т стойчпв к отравлению парами воды, чембольшинство гопкалитов. Образец гранулированного гопкалита с частицами размером 3 - б м.п сравнивают с катализатором, содержащим 3% окиси меди и 0,3% палладия на оки си алюминия при испытании, идентичном описанному в примере 2, за исключением того, что концентрация СО равна примерно 400 ч.на 1 млн. Полученные результаты приведены в табл, 2.15 Таблица 2 Количество удаленного СО, % Температура, С СцО (Рс 1) Окись алюминияГопкалит 20 100 100 100 100 67,8 10,8 82,5 83,6 96,0 98,3 96,0 95,0 180 100 80 60 40 30 25 П р и и е р ы 4 - 6. Приготовлены три катализатора в соответствии с изобретением и триспециальных катализатора из материалов,30 указанных ниже.1. Экструдированная осажденная окисьалюминия в форме гранул размером 3,2 лы,прокаленных в течение 2 час при 593 С с объемом пор 0,64 сма/г. Осажденную окись алю 35 миния готовят при одновременном добавлении с перемешиванием раствором алюминатанатрия и сульфата натрия к воде, рН реакционной смеси во время осаждения гидроокисиалюминия примерно 7,5, Затем значение рН40 повышают до содержания Уа.О менее 0,02%и иона сульфата менее 0,2%. Гранулы получают с помощью экструдера фирмы ВелдингИнджинир с двумя шнеками, в котором полученный продукт смешивают с таким же ра 45 нее полученным продуктом и высушиваютраспыливанием.П. СпС 1 я 2 Н О, СпКОЬ ЗН О, Сп 5045 Н.О, Сп(С.НаО.)2 2 Н О квалификации реактив,50 111. Основной раствор палладия, содержавший 9,98 лг палладия в 1 лл, Этот раствор получают при растворении 1,5347 г хлористогопалладия (60%) в 20 мл концентрированнойсоляной кислоты на паровой бане с последую 55 щим разбавлением полученного раствора дистиллированной водой до общего объема, равного 92,2 мл.1 Ч. А 1 Са 6 НО и А 1 (ИО,) а 9 Н.О квалификации реактив.60 При всех опытах по пропитке применяютуказанную ниже последовательность операции, кроме описанных ниже опытов по приготовлению специальных катализаторов.Водный раствор для пропитки получают при65 смешении СпС 1 з 2 НО, основного раствора26424 Я Пропитанный носитель сушат до постоянного веса в вакуум-шкафу при температуре 110 С,Сухой катализатор прокаливают в течение 5 2 час при 600 С в муфельной печи. палладия и агента, облегчающего пропитку (Л 1 С 1 з бН.О), в требуемых количествах и смесь разбавляют дистиллированной водой до получения общего объема, соответствующего объему пор носителя в виде окиси алюминия. Например, применен следующий состав раствора для пропитки при использовании 6% СцО и 0,2% Рс 1(А 1 зО;) на 100 г носителя: 13,69 г СС 1 з 2 Н.О, 30 мл основного раствора палладия; 4,4 г А 1 С 1, 6 Н О разбавляют до общего объема, равного 64 мл.Раствор для пропитки медленно добавляют к носителю при обработке во вращающемся барабане, После добавления всего раствора, необходимого для заполнения пор, влажный катализатор обрабатывают в барабане еще в течение /, час. Пр имер 7 - 9. Специальные катал и з а т о р ы. Приготовлены три катализатора при использовании других солей меди вме сто хлористой. Применяют нитрат, сульфат иацетат меди, В данном случае процедура такая же, что и в примерах 4 - б. При применении нитрата меди для облегчения пропитки используют нитрат алюминия.15 Практически приготовленные и испытанныесоставы указаны в табл. 3, Вес носителя 100 г. Таблица 3 Объем раствора для пропитки,мл%СцО - %рс 1, катализатор, % Примеры 16 СцО - О 2 Рс 12 Сц О - 0,2 Рс 19,5 СцО - 0,2 Рй 6 СцО - 0,2 Рс 6 СцО - О 2 Рс б СцО - О 2 Рс 64,0 64,0 64,0 64,0 64,0 64,0 13,6929,252,020,019,316,0 30 30 ЗО ЗО 30 30 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4 хлорид хлорид хлорид сульфат нитрат ацетат П р и м е ч а н и я. АР 1, 6 НзО,12 мл ИНз - ОН для облегчения растворения Сц (С,НзО, 2 Н,О. П р и м е р 10. Катализаторы 4 - 9, описанные выше, испытаны на спосооность удалять окись углерода с помощью аппарата, описанного в примере 2.Для определения влияния содержания окиси меди использованы следующие составы и условия: в примере 4 - катализатор 6/о СцО - 0,2% Рс 1; для примера 5 12 О/о СцО - 0,2% Рс 1; для примера 6 - 19/о СцО - 0,2 /в Рс 1, Температура процесса во всех случаях 25 С, относительная влажность 52 о , СО 75 ч. на 1 млн, Общая скорость 5 л/мин, объемная скорость 10000 час.Результаты этого сравнения даны в табл. 4,35 Пример 11. С помощью аппарата, описанного в примере 2, определяют влияние содержания хлорида на эффективность катализатора, описанного в примерах 7 - 9, при удалении окиси углерода.40 Результаты, полученные при сравнении вданном случае, приведены в табл, 5. Таблица 5 45 Количество удаленного СО, %, для пропитки б/о СцО - 0,2% Рс 1 А 1 зОз Сц/СзН,Оз,об264249 10 Таблица 7 Количество удаляемой окиси углерода, %, при относительной влажности, %Сухой воздух Температура, С 31 52 15 62 80 75 58 65 63 61 97 97 94 25 89 83 74 71 58 54 50 48 49 46 44 27 18 19 29 31 39 54 25 50 75 100 125 150 180 Таблица 8 ле пропитки и прокаливания при температуре 600 С промывают до удаления растворимых солей.При испытании с помощью аппарата и в условиях, описанных в примерах 4 - 9, катализатор теряет 70% своей активности и имеет неприемлемую активность в условиях испытания.П р и м е р 13. С помощью того же аппарата определяют способность ряда катализаторов, содержащих 6% СцО, 0,2% Рд и 1,97% хлорида, удалять окись углерода при разных температурах и относительной влажности, Результаты испытаний приведены в табл. 7. остальное - окись углерода. Активность этого катализатора в отношении удаления окисиуглерода недостаточна для того, чтобы ее можно было зарегистрировать,П р и м е р 15. 12,8 г двухводной хлористоймеди, б,б г шестиводного хлористого алюминия и 30 мл 1%-ного раствора хлористой платины растворяот в воде и обьем раствора доводят до 100 мл дистиллированной водой.10 79 мл этого раствора медленно вливают в100 г гранулированной и прокаленной (2 часпри температуре 543 С) массы с размерамичастиц 3,2 мм и объемом пор 0,79 смз/г.Пропитанные гранулы выдерживают в те 15 чение примерно lг час до поглощения раствора, примененного для пропитки, высушиваютв вакуум-шкафу при температуре 110 С допостоянного веса и прокаливают в течение2 час при температуре 543 С.Полученный катализатор содержит 5% окиси меди, 0,2% платины и около 2% хлорида,остальное - окись алюминия.Активность катализатора в отношении окиси углерода показана в табл. 8,5,0% СпО - 0,2% Рс 1(А 1 зОз)Данные табл. 7 показывают, что происходящая реакция сопровождается скорее конверсией водяного газа, чем простым окислением окиси углерода, Это подтвердилось анализом отходящего газового потока методом масс- спектроскопии, который показал присутствие водорода.Для доказательства уникальности каталитического состава, предусмотренного изобретением, приготовлен катализатор, в котором вместо палладия содержится окись никеля; этот катализатор применен для удаления окиси углерода.П р и м е р 14, 9,5 г шестиводного хлористого никеля и 6,4 г двухводной хлористой меди растворяют в воде, объем раствора доведен до 100 мл дистиллированной водой, 39,5 мл этого раствора медленно добавляют к 50 г прокаленных (2 час при температуре 543 С) гранул окиси алюминия размерами 3,2 мм, объем пор которых равен 0,79 смз/г. Затем окись алюминия выдерживают в течение /, час до полного поглощения жидкости, примененной для пропитки, сушат при температуре 110 С до постоянного веса и прокаливают в течение 2 час при 543 С.Полученный катализатор содержит 2,2% СцО, 2,28% %0, около 28% иона хлорида иКоличествоудаленной окиси углерода, % 30 Время, ч,ас Температура С 35 40 45 Как видно из табл. 8, его активность хорошо сопоставима с активностью катализатора, предусмотренного изобретением и описанного в примере 4. 50 Предмет изобретения Катализатор для конверсии водяного газа сприменением в качестве активирующей добавки окиси меди, отгичающийся тем, что, с 55 целью предотвращения отравления катализатора водяным паром, в его состав введено, %: 3 - 20 окиси меди, 0,1 - 1 палладия, 0,01 - 2 иона хлорида и до 100 окиси алюминия. 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 89 83 77 74 70 66 59 59 56 50 47 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25