404231 — SU 404231 (original) (raw)
ОПИСАНИИИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 404231 СОЮЗ СоветскихСоциалистическихРеспублик Висимый от ентаМ. Кл. С 07 с 121/3 С 07 с 121/О71 ( 1661341/234) 970,43714/70,68 б 89/70 и б 8690/70,144/70 и84145, Япония 6,Х.1973. Бюллетень4 Заявлено 21,Ч.1 Приоритет 23.Ч07. Ч 111.1970, 28.1 Х,1970,8 Опубликовано Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий47,339.2.07088.8) Дата опубликования описания 27.111.197 вторыобретения Иностранцы сино, Сигеру Сайто, Масукун асао Ниикура, Юн Исикура и(Япония) Иностранная фирма Нитто Кемикал Индастри КТакатика Нагазе,и Собукав Ютака Са Иси ПТБ аявит ЛТ )1 11 Г ф 31 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ НИТРИЛ Изобретение относится к способам получения ненасыщенных нитриловкоторые находят применение в качестве мономеров и полупро дуктов органического синтеза.Известен способ получения ненасыщенных 5 иитрилов, например акрилонитрила или метакрилонитрила, окислительным аммонолизом пропилена или изобутилена в газовой фазе при 370 в 5 С над окисным катализатором, содержащим, в частности, марганец, молибден, 10 теллур и фосфор. Однако селективность образования метакрилонитрила при окислительном аммонолизе изобутилена невысокая, а технология процесса сложна, поскольку входящий в состав катализатора молибден частично воз гоняется в виде окиси при обжиге катализатора и вследствие этого может изменяться состав каталитической системы.Возможны также различные осложнения, обусловленные возгонкой молибденового ком понента в процессе реакции.Цель изобретения состоит в повышении селективности процесса и упрощении его технологии.Для достижения этой цели предлагается 25 применять катализатор, состоящий из окисла, по крайней мере, одного элемента А, выбранногО из группы, включающей железО, марганец, кобальт, никель, кадмий, свинец, и окисла вольфрама, а также окисла, по крайней ме ре, одного элемента В, выбранного из группы, включающей фосфор, бор, серу, селен и теллур, при атомном отношении вольфрам: А, равном 1 - 90: 10, и атомном отношении В:А не выше 15:10.В качестве исходных веществ для введения в катализатор компонента А, а именно железа, марганцакобальта, никеля, кадмия или свинца, используют, например, стабильные окислы соответствующего компонента или такие соединения, которые после химической или термической обработки образуют стабильные окислы, например нитраты, или хлориды, Соединения могут быть прокалены до окислов либо после превращения соединения в гидроокись нейтрализацией его щелочью, например водным раствором аммиака, либо непосредственно. Какой бы исходный материал ни был выбран, основным требованием является тщательное смешение компонентов.В качестве исходного вещества, содержащего вольфрам, применяют любое растворимое или нерастворимое в воде соединение вольфрама. Например, может быть использована трех окись вольфрама, вольфрамовая кислота, паравольфрамат аммония, метавольфрамат аммония или галогеиды вольфрама.В качестве исходных веществ для введенияв катализатор фосфора, бора, серы, селена и 5теллура могут быть применены различные соединения этих элементов, например, фосфорная, борная и серная кислоты, окись селепа,селенистая кислота, двуокись теллура, теллуристая и теллуровая кислоты, продукты окисления металлического селена или теллураазотной кислотой.Лктивность катализаторов этого типа увеличивается нагреванием их при повышенныхтемпературах. Тщательно смешанную композицию желаемого состава сушат, затем нагревают предпочтительно до 400 - 600 С в течение 2 - 24 час и после этого, если необходимо,до 500 в 10 С в течение 1 - 48 час.Катализатор может быть смешан с подходящим носителем так, чтобы каталитичсскаякомпозиция содержала 10 - 90 вес.о/о катализатора в расчете па всю композицию, В качестве носителя могут быть использованыокись кремния, окись алюминия, окись циркония, окись магния, алюмосиликат, карбидкремния, алунд, неорганические силикатыи пр.Катализаторы применяют в виде таблетокдля реактора с неподвижным слоем или в виде 30мелких частиц для реактора с,кипящим слоем.В предлагаемом процессе можно использовать любой источник кислорода, но экономически воздух наиболее желателен. Воздух можетбыть соответственно обогащен, кислородом, 35Предпочтительным является молярное отношение кислород: олефин, равное 2- - 4.Для проведения реакции молярное отношепие аммиак: олефин обычно выбирают 0,7 - 3,Так как добавление воды способствует подавлению образования двуокиси углерода, товоду при желании можно добавить в реакционную систему,Процесс ведут при 370 - 550 С, предпочтительно при 400 - 500 С. По технологическим 45соображениям реакцию проводят под давлением, приблизительно равным атмосферному,однако может быть применено пониженноепли повышенное давление,Объемная скорость подачи, реагентов составляет 100 - 2000 час - , предпочтительно 200 -1000 час - , что соответствует объему газа,пропускаемого через единицу объема катализатора в 1 час при нормальных условиях.Выделяют желаемый питрил из продуктов 55реакции, например, промывкой выходящего изреактора газа холодной водой или растворителем, пригодным для экстракции нитрила. Могут быть применены также любые обычныеспособы выделения продуктов реакции подобного типа.Для осуществления предлагаемого способаиспользуют стандартное оборудование, применяемое для проведения парофазных каталитическпх реакций. 65 Приготовление катализаторов 1. Катализатор с эмпирической формулой Ее 1 оЮзОз, (510 з) зо получают следующим обр азом. К раствору, содержащему 81 мл азотной кислоты плотностью 1,38 и 100 мл воды, прибавляют небольшими порциями до полного растворения 11,2 г электролитического порош. кообразного железа (смесь 1),В 550 мл воды растворяют 10,4 г вольфрамата аммония 115 (МН 4)зО 121 ЪОз 5 Н,О, смесь 1 Ц.В качестве носителя используют 180 г силиказоля, содержащего 20 вес.о/, 310 з,Смесь 1 смешивают с носителем, прибавляют смесь 11, полученную массу нагревают при хорошем перемешивании до высыхания. Высушенную массу размалывают и прокаливают при 200"С 2 час и затем при 400 С еще 2 час, после чего к ней добавляют воду. Гидратироваппую массу замешивают в тесто, сушат при 130 С в течение 16 час, а затем размалывают, Размолотую массу прокаливают при 900 С в течение 2 час.2. Катализатор с эмпирической формулой Ее 1 о%ззОоо(510 г)зо готовят согласно методике приготовления катализатора 1. 3, Катализатор с эмпирической формулойЕс 1 о%зРо,зОзз з(510 з) зо приготавливают следующим способом.В раствор, содержащий 81 мл азотной кислоты плотностью 1,38 и 100 мл воды, вводятнебольшими порциями до полного растворения 11,2 г электролитического порошка железа (смесь 1).В 550 мл воды растворяют 10,4 г вольфрамата аммония. К раствору вольфрамата аммония добавляют 1,2 г фосфорной кислоты сконцентрацией 85/о (смесь 11),В качестве носителя используют 180 г силиказоля, содержащего 20 вес.о/о 810.Смесь 1 смешивают с носителем, после чего прибавляют смесь 11. Полученную массунагревают при хорошем перемешивании довысыхания, Высушенную массу после размалывапия прокаливают при 200 С 2 час и затем при 400 С еще 2 час, после чего к ней добавляют воду. Гидратированную массу замешивают в тесто, прокаливают при 130 С в те.чение 16 час и затем размалывают. Размоло.тую массу прокаливают при 900 С в течение2 час,4. Катализатор с эмпирической формулой1 е 1 о%ззРьзОоз,в(510 з)зо готовят в соответствиис методикой приготовления катализатора 3.5. Катализатор с эмпирической формулойЕе 1 о%В оОзз,з( 510 з) зо приготовляют в соответствии с методикой получения катализатора3, но вместо фосфорной кислоты используютборную.6. Катализатор с эмпирической формулой1 е 1 о%йьо 023,5(510 з)зо готовят в соответствиис методикой получения катализатора 3, новместо фосфорной кислоты используют серную,7. Катализатор с эмпирической формулой Ге 1 ДЧ 28 ео,5022(5102)зо приготавливают в соответствии с методикой приготовления катализатора 3, но вместо фосфорной кислоты применяют двуокись селена.8 - 10. Катализаторы с эмпирическими формулами:1 е 10 Юг 1 е 2025 (81 12) 30,1 ео 1 Ч 25 Те 4093 (5102) зои РеоЮ 2 Тез,50 зз(3102) зо(соответственно катализаторы 8, 9 и 1 О) готовят в соответствии с методикой приготовлениякатализатора 3, но вместо фосфорной кислоты применяют двуокись теллура.11. Катализатор с эмпирической формулойМпо 1 Ч 2026(%02) зо получают следующим образом. В 100 мл воды растворяют 57,4 г азотнокислого марганца 1 Мп(И 03)2 6 Н 20, смесь 11,К раствору 10,4 г вольфрамата аммония5(КН 4)0 12 Ч 03 5 Н 20 в 100 мл воды прибавляют 130 г силиказоля, содержащего20 вес.% %02, который служит в качестве носителя (смесь 11).Смесь 11 объединяот со смесью 1 и при хорошем помешивании выпаривают досуха. Высу 1 ценную массу после прокаливания размалыва 1 от при 200 С 2 час и затем при 400 С еще2 час, после чего к цей добавляют воду. Гидратироваццую массу замешивают в тесто и изнего формируют таблетки. Таблетки высушивают при 130 С 15 час и затем прокаливаютпри 650 С в течение 4 час,12. Катализатор с эмпирической формулойМпо%25095 (5102) зо приготавливают в соответствии с методикой получения катализатора 11.13. Катализатор с эмпирической формулойМп 3 Ч 25 Рг,о 01 зо(5102) 3 готовят по следующейметодике, В 100 мл воды растворя 1 от 57,4 газотнокислого марганца Мп (КОз) г 6 Н,О,смсь Ц.В 1 л воды раствопяют 130,5 г вольфраматааммония 5(ИН 4)20 12%03 5 Н 201 и 4,6 г85%-ной фосфорцоц кислоты (смесь 11).В качестве носителя используют 180 г силиказоля, содержащего 20 вес.% %02.Смесь 1 перемешивают с носителем и затемприбавляют смесь 11. Полученную массу прихорошем перемешивании выпаривают досуха.Высушенную массу после размалывация ппокаливают при 200 С 2 час и затем при 400 Сеше 2 час, после чего к цей добавляют воду.Гидратироваццую массу замешивают в тестои сушат при 130 С 16 час, после чсго размалывают. Размолотую массу прокаливают при650 С в течение 4 час.14. Катализатоп с эмпирической формулойМп о 11 ЧзР о 054 (102) зо ГотоВят В соотВетстВиис методикой получения катализатора 13.15 и 16. Катализаторы с эмпирическимиформулами:Мп оЪ 2 Вз 5023,3 (5102) зои Мпо%бВ 30455 Ж 02) зо(соответственно катализаторы 15 и 16) приготавливают в соответствии с методикой получения катализатора 13, цо вместо фосфорной кислоты используют борную.17. Катализатор с эмпирической формулой МпоЧ 258.3033(8102)зо готовят в соответствии с,методикой получения катализатора 13. по вместо фосфорной применяют серную кислоту.18. Катализатор с эмпирической формулой Мп 0%25 ео,50355(51102)зл прцГотавлцваОт в соответствии с методикой получения катализатора 13, но вместо фосфорной кислоты используют двуокись селеца.19 и 20. Катализаторы с эмпцрцческими формулами;Мп 1 о%3 ТезОз 5 (102) зои Мп ОЪ 25 Те 209 ( 102) 30(соответствецно катализаторы 19 и 20) готовят в соответствии с методикой получения катализатора 13, но вместо фосфорноц употребляют теллуровую кислоту.21. Катализатор с эмпирической формулой СоОЙЧ 25035(5102)зо полУчают в соответствии с методикой приготовления катализатора 11, цо вместо азотцокислого марганца используют азотнокислый кобальт,22. Катализатор с эмпиричсской формулой Соо%25 Р 1,50 зз,з(5102)зо готовят в соответствц с методикой получения катализатора 13, цо вместо нитрата марганца используют азотнокислый кобальт.23. Катализатор с эмпирической формулой СоДЧгВ оОъз (Ь 02) приготавливают в соответствии с методикой получения катализатора 22, но вместо фосфорной употрсбляют борную кислоту.24. Катализатор с эмпирической формулой СоО%5 Те 5033(%02)зо готовят в соответствии с методикой получения катализатора 22, но вместо фосфорной кислоты используют двуокись тсллура.25. Катализатор с эмпирической формулой МоуЧ 203 (8102) зо готовят согласно методике получения катализатора 11, цо вместо азотно- кислого марганца используют нитрат никеля.26. Катализатор с эмпирической формулой %3%25520 м (5102) зо пРиготавливают согласно методике получения катализатора 13, цо вместо азотцокислого марганца используют нитрат никеля, а вместо фосфорной - серную кислоту.27. Катализатор с эмпирической формулой 11 оЧгТе 3035(510.) зо готовят согласно методике получения катализатора 26, но вместо ссрной употребляют теллуровую кислоту.28, Катализатор с эмпирической формулой САю 1 Ч 25035 (%02) о приготавливают согласно методике получения катализатора 11, цо вместо азотцокислого марганца используют азотнокислый кадмцй.29. Катализатор с эмпирической формулой СС 1 ДЧ 255 е.о 035(8102) ро готовят согласно методике получения катализатора 13, но вместо азотнокислого магния используют азотцокцсОптимальОбщая Конверсия Селективность образования акрилонитрила, % Каталпная конверсия в акрилонитрил% температура реакции, С пропилена, % затор температура С время,А час Ре 10 То же 10 10600 600 650 72 53 66 460 460 470 83 79 83 6 Э 42 55 3010 31 РЬ 10 12 10 6 Те 8,5 Те 5,0 30 30 30 600 600 600 460 460 460 86 83 84 64 53 63 55 44 53 32Тоже 10 лый кадмий, а вместо фосфорной кислоты - двуокись селена.30, Катализатор с эмпирической формулой САаЮгТез,зОаз (510 г) зо приготавливают согл асио методике получения катализатора 29, но вместо двуокиси теллура применяют теллуровую кислоту,31, Катализатор с эмпирической формулой РЪо%оОзо(ЯОг)зо готовят согласно методике получения катализатора 11, но вместо азотСостав катализатора, ат, ч,П р и м е р ы, В 1.1-образную стальную трубку с внутренним диаметром 16 мм насыпают 30 мл катализатора, изготовленного в виде цилиндриков диаметром 2 мм и высотой 2 мм. Трубку помещают в соляную баню, содержащую смесь нитрита натрия и нитрата, калия. Через реактор пропускают газовую смесь указанного никс состава с определенной скоростью 5 10 60 65 нокислого марганца используют азотнокислый свинец.32. Катализатор с эмпирической формулой РЪоЧвТе,04 з(ЯОг) зо приготавливают согласно методике получения катализатора 13, но вместо азотнокислого марганца применяют азотнокислый свинец, а вместо фосфорной - теллуровую кислоту,Условия прокаливания этих катализаторов приведены в табл, 1 и 2. В,качестве исходного олефина в первом случае используют пропилеп, Молярные отношения: кислород (как составная часть воздуха): :пропилеп=2,2; аммиак: пропилеи=1,2,Скорость подачи газовой смеси 10 л/час (при нормальных условиях).В качестве исходного олефина во втором случае применяют изобутилен. Молярные отнонения: кислород (как составная часть возду22 27 29 31 Р 1,5 Те 10,0 Бе 1,0 30 30 30 30 420 410 420 410 44 49 43 32 53 60 52 39 83 82 83 82 650 600 650 600 Предмет изобретения Составитель А, Белоус Техред Е. БорисоваРедактор О. Кузнецова Заказ 608/14 Изд.200 Тираж 523 Подписное ЦИИИПИ Государственного комитета Совета Миаистров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Тапография, пр, Сапунова, 2 ха): изобутилен=3,5; аммиак: изобутилен= =1,3; Н 20; изобутилен=4,0,Скорость подачи газовой смеси 15 л/час при нормальных условиях.Продукты реакции анализируют методом газовой хроматографии,Для каждого катализатора определяют оптимальную температуру, при которой конверСпособ получения ненасыщенных нитрилов контактированием при 370 в 5 С смеси пропилена или изобутилена, аммиака и кислород- содержащего газа с окисным катализатором с последующим выделением целевых продуктов известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса и упрощения его технологии, в качестве катализатора применяют композицию, состоящую из окисла, по крайней мере, одного элемента А, выбранного из группы, которая включает железо, марганец, кобальт, никель, кадмий, свинец, и окисла вольфрама, а также окисла, по крайней мере, одного элемента В, выбранносия олефина в желаемый продукт максимальна, и определяют суммарную конверсию и се.лективность при этой температуре. В табл. 1 приведены результаты испытаний катализаторов прн получении акрилоннтрила нз иропилена, в табл. 2 - прп получении метакрилонитрила из изобутилена.Таблица 2 40 го из группы, включающей фосфор, бор, серу,селен и теллур, при атомном отношении вольфрам: А, равном 1 - 90:10, и атомном отношении В:А не выше 15: 10. 45 Приоритет исчисляется от 23 Х,1970 согласно заявке43714 (Япония) по признаку - использование железосодержащего катализатора;от 07 Х 111.1970 согласно заявкам68689/70 50 и68690/70 (Япония) по признаку - использование катализатора, содержащего кобальт, никель, кадмий и свинец;от 28.1 Х.1970 согласно заявкам84144/70и84145/70 (Япония) по признаку - исполь зование марганецсодержащего катализатора,