Композиция на основе полиэтилена — SU 531826 (original) (raw)
.03,75 (21) 2118897/05 аявлен инением заявки М Госудерственнын комите света Министров СССР до делам изобретений 23) Приоритет Опубликован 5,10.76, Бюллетень. Бородулии ннико аявител 54) КОМПОЗИЦИ ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА вномерной вести к нерПредлагае ПЭ 11 П соде единения со тодеструкцпп плекомпозициякачестве ферие общей форГе(К) мая жит дин па основе роценового со- мулы род, а - или 2, и тношении,99,50 0,50 ния мНС лфсрроцен пл. 78 -Н - СН,Н пл. 69СН- 71 Сз - С - СО дпэтплферроцспа5 Н 4 - С - СНЗ дпоксп Н - Ге -- ОН Изобретение относится к фоторазрушаемым композициям на основе полиэтилена.Изобретение может быть использовано в производстве пленок, предназначенных для сельского хозяйства (упаковка удобрений, 5 мульчирование различных культур и т. д.), и для других применений.Известны композиции полиолефинов, включающие в качестве фотосенсибилизаторов бензофенон 1 или диэтилдитиокарбонаты ме таллов 12, Однако эти композиции характеризуются недостаточно высокой скоростью фотодеструкции в условиях умеренно-холодного климата.Известна также композиция на основе поли этилена низкой плотности (ПЭНП), где в качестве компонента, ускоряющего процесс ее фотодеструкции, использованы ферроценсодержащие халконы 3,Такая композиция характеризуется относи тельно высокой способностью к фоторазрушению, однако ферроценсодержащие халконы интенсивно окрашивают ПЭНП, плохо совмещаются с ПЭНП и мигрируют на поверхность пленки. Это недопустимо при практическом 25 использовании пленки, например, для упаковки.Кроме того, миграция добавки приводит и нарушению равномерности распределения ее в полиэтилене, что в свою очередь может при гдЕ Г= ( - СН 4 ГЕСН 4 - ), К - ВОдоксиалкилы или алкоксимы, п=1компоненты взяты в следующем соовес. %:Полиэтилен 99,95 -Ферроценовое соединение 0,05 -В качестве ферроценового соединбыть применены, например ферроцГе - СьНБ, т. пл. 158 С, а-оксиэтиН,Сз - Ге - С,Н 4 - СНОН - СН т.79 С, 1,1-ди-(а-оксиэтил) ферроцен- СН, - СН - С,Н 4 - Ре - С,Н 4 - С. пл. 152 С Примеры 1 - 5. Готовят композицию, состоящую из ПЭНПарки 10802 - 020 ГОСТ 16337 - 70 и а-окспг 10 1 д 20 25 3этилферроцена в концентрациях 0,05; 0,1; 0,25;0,35 и 0,5 вес. /о следующим образом.200 г ПЭНП помещают на вальцы при температуре 140 С, зазоре между валками 0,2-+0,05 мм и фракции 1; 1,2. Через 2 мин послеполучения вальцованного полотна, добавляют0,1 г, 0,2 г, 0,5 г, 0,7 г и 1 г а-оксиэтилферроцена, соответственно. Перемешивание осуществляют в течение 8 мин с непрерывной подрезкой полотна. Из полученного полимерного полотна прессуют при температуре 150 С и уд,давлении 35 кгс/см пленки размерами 150 Х;150)(0,2 мм и 150)(150 К 0,1 мм. Цвет полученных пленок светло-желтый. Пленки, толщиной 0,2 мм подвергают облучению в везерометре в среде воздуха. Источником излученияслужит одна угольно-дуговая и две ртутнокварцевые лампы ПРК, Температура в зонедуговой лампы 45+-2 С, в зоне ртутно-кварцевых ламп 50-1-5"С. После облучения определяют механические и диэлектрические свойствапленок.Данные результатов определений приведеныв табл, 1.Пленки толщиной 0,2 мм соответствующиепримерам 4 и 5, а также пленки толщиной0,1 мм соответствующие примерам 2, 4 и 5,экспонировались в условиях умеренно-холодного климата. Образцы укрепляют на стендес постоянным и равном 45 С углом наклонарамы к горизонту. Данные результатов испытания пленок приведены в табл, 2 и 3.В табл. 1 - 3: а - разрушающее напряжениепри растяжении; е - относительное удлинениепри разрыве; 1 ц б - тангенс угла диэлектрических,потерь при частоте 10 Гц.П р и м е р ы 6 - 10. В условиях примера 1готовят пленки ПЭНП, содержащие 0,05; 0,1;0,25; 0,35 и 0,5 вес. /О 1,1-ди(а-оксиэтил)ферроцена. Цвет пленок светло-желтый. Проводят облучение образцов в везерометре и экспонируют их в атмосферных условиях. Результаты измерения приведены в табл. 1 и 2.Пр им ер ы 11 - 14. В условиях примера 1готовят пленки ПЭНП, содержащие 0,05; 0,1;0,25 и 0,5/о оксима диацетилферроцена. Цветпленок светло-оранжевый. Проводят облучение образцов везерометре и экспонируют их ватмосферных условиях. Результаты измеренийприведены в табл. 1 и 2,П р и м е р ы 15, В условиях примера 1 готовят пленки ПЭНП с добавкой 0,4% ферроцена. Пленки окрашены в светло-желтый цвет,Проводят облучение образцов в везерометреи экспонируют их в атмосферных условиях.Результаты измерений приведены в табл, 1 и 2.П р и м е р 16 (контроль). В условиях примера 1 готовят пленки ПЭНП без добавок.Проводят облучение образцов в везерометреи экспонируют их в атмосферных условиях.Результаты измерений приведены в табл.1 - 3.П р и м е р 17 (контроль). В условиях примера 1 готовят пленки ПЭНП, содержащие0,3 вес. % известного сенсибилизатора бензоЗо 35 40 45 50 55 60 бб 4фенона. Пленки облучают в везерометре и экспонируют в атмосферных условиях. Результаты измерений приведены в табл, 1 и 2.Пример 18 (контроль). В условиях примера 1 готовят пленки ПЭНП толщиной 0,2 мм, содержание 0,25 - 0,5% Р-халконов:1-ферроценил- (п-С 1-фенил) пропен-он, 1-ферроценил- (п-толуидин) пропен-он, 1-ферроценил-фуран-пропен-он, 11 олученные пленки окрашены в оранжевый цвет. Введенные халконы плохо совмещаются с ПЭНП и через несколько дней мигрируют на поверхность пленки, образуя налет, что недопустимо при практическом использовании пленки. Поэтому полученные композиции не использовались,П р и м е р 19 (контроль),В условиях примера 1 готовят пленки ПЭНП, содержащие 0,5% а-халкона (1-фврроценил-бензилпропен-он). Этот халкон окрашивает ПЭНП в светло-оранжевый цвет и также мигрирует на поверхность пленки, хотя и в меньшей степени, чем в примере 18. Образец облучают в везерометре. Результаты иопытаний приведены в табл. 1. Пример 20 (контроль).В условиях примера 1 готовят пленки ПЭНП, содержащие 0,015; 0,05; 0,25 и 0,5 О/о вес диэтилдитиокарбамата меди, так как соединения этого класса рекомендуются в литературе в качестве сенсибилизатора полиолефинов, Пленки окрашены в различные оттенки коричневого цвета, Добавка мигрирует из пленки. Для испытаний выбрана композиция, содержащая 0,015% диэтилдитиокарбамата меди, Проводят испытание образцов в атмосферных условиях. Результаты измерений приведены в табл. 2.Анализ результатов, приведенных в табл.1 - 3, свидетельствует о том, что ферроцен и особенно его а-оксипроизводные ускоряют фотодеструкцию ПЭНП. Так, у нестабилизированной пленки ПЭНП после 100 ч облучения в везерометре (табл. 1) наблюдается снижение е на 55/о и рост 1 дб в 7 раз. В тех же условиях добавка 0,35% а-оксиэтилферроцена (пример 4) приводит к уменьшению е на 90 О/О и росту 1 дб в 9 раз. Данные, полученные после атмосферного старения аналогичных образ. цов в условиях умеренно холодного климата, приведены в табл. 2. После 3 месяцев экспозиции у нестабилизированной пленки ПЭНП е снижается на 60%, а 1 дб возрастает в 10 раз. В тех же условиях пленка с альфа-оксиэтилферроценом по примеру 4 разрушается за 3 месяца испытаний. При введении 1,1-ди-(аоксиэтил) ферроцена (пример 10) пленка ПЭНП также становится хрупкой после 3 месяцев экспозиции, а композиция с оксимом диацетилферроцена (пример 14) разрушается за 4 месяца натурных испытаний, Введение ферроцена приводит к хрупкому разрушению полиэтиленовой пленки за 5 месяцев экспозиции,531826 Таблица 1 Испытания пленок ПЭНП (0,2 мм) в везерометре Пример, Я 1 О Концентрация,вес %531826 таблица 2 Результаты экспозиции пленок полиэтилена низкой плотности толщиной 0,2 мм в условиях умеренно-холодного климата с 20.04.74-Оксиэтилферроцен 0,35 389 446 294 18 1,-ди(-оксиэтнл)ферроцен 10 0,5 426 455 386 208 14 Оксим диацетнлферроцена 0,5 390 386 400 2326 15 Ферроцен 0,4 40243325216 1 б Без добавок 424 406 390 248 156 39 50 390 418 422 194 58 3 48 456 400 372 144 78 34 32 17 Бензофенон 0,3 20 Днэтилдитиокарб амат меди 0,015 лиэтиленовой пленки, можно регулировать срок службы полимера.Предлагаемые ферроценовые соединения доступны. Они представляют собой кристаллические вещества, поэтому введение их в полиэтилен можно осуществлять принятыми в промышленности методами,Применение фоторазрушаемых пленок вместо обычной пленки при мульчировании растений позволит экономить средства, необходимые для сбора и уничтожения использованной пленки,В табл. 3 приведены свойства тонких пленок ПЭНП (0,1 мм) после экспозиции с 26 июля по 19 октября 1974 г. в течение 12 недель, т, е. в то время, когда интенсивность солнечной радиации снижается. Показано, что и в этих условиях а-оксиэтилферроцен проявляет сенсибилизирующий эффект, пленка ПЭНП становится хрупкой после 12 недель экспози- ЦИИ. Таким образом, в зависимости от концентра.ции предлагаемых соединений и толщины по 0 0,5 1 2 3 0 0,5 1 2 3 0 0,5 2 3 4 0 0,5 1 2 5 0 0,5 1 2 3 4 5 0 0,5 1 2 3 6 0 0,5 1 2 3 4 б 130 139 115 145 хрупкий123 123 116 129 хрупкий129 127 127 19 146 хрупкий117 128 118 138 хрупкий137 128 140 112 123 146 144 129 128 140 120 123 114 127 132 119 126 120 122 140 140 б 19 36 70 112 5 5 5 67 88 8 4 б 36 103 129 7 7 48 70 74 4 11 12 24 30 43 63 6 13 11 30 45 64 47 6 22 28 37 45 52531826 10 Таблица 3 Результаты экспозиции пленок полиэтилена низкой плотности толщиной 0,1 мм в условиях умеренно холодного климата с 26.07.74 г.Корректор А. Галахова Редактор Л. Емельянова Заказ 2253/12 Изд,1698 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж.35, Раушская иаб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Композиция на основе полиэтилена, содержащая ферроценовое соединение в качестве фотосенсибилизирующей добавки, о т л и ч аю щ а я с я тем, что, с целью повышения равномерности разрушения и уменьшения окраски композиции, в качестве ферроценового соединения она содержит соединение общей формулы где Рс= ( - СаН 4 - Ре - СаН 4 - ), Я - водород или а-оксиалкил или алкоксим а=1 или 2при следующем соотношении компонентов,вес. и/оПолиэтилен 99,95 - 99,655 Ферроценовое соединение 0,05 - 0,35 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Нагрег О. 1., Мс Ке 11 аг Л. 1,"., Л, Арр 1. Ро 1 угп. Ьс 1, 1973, 17,11, 3503 - 3508.2. Патент Бельгии707202, кл. В ОЗЬ, 1972,3. Авт. свид. СССР486680, кл. С 08 45/62, 1973 г (прототип).