Способ совместного получения бутадиена -1, 3 и метакролеина — SU 549074 (original) (raw)
О П И С А Й И Е п 1 549074ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Реслублик(31) 97548/70 Всударствениый комите Совета Министров ССС ло лелем изобретенийи открытий 47.315,2;5 381(088,8) 3) 7, Бюллетень8 публиковано 28.02 а опубликования описания 01.04.77 2) Лвторы изобретен Иностранцы тоси Симицу и(Япония) остранная фи Каяку Кабуси(71) Заявите рмаки Кайся Ниппон(54) СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕНА И МЕТАКРОЛЕИНАют количества нтов, причем - 4, е=О - 4, определяемое При осущесстигаются выскролеина.Для повышепредложен спотадиена,3 ием каталпзато влении этого процесса не до кие выходы бутадиена и мета ния выхода целевых продуктов, соб совместного получения буметакролеина с использованира общей формулыНа Мо Ок,2обальт;мышьяк, пли бор, пли Ге, В где А - никель и/или 1. - фосфор, пли пх смесь;Изобретение относится к области совместного получения бутадиена,3 и метакролеина из смеси и-бутенов (бутен, иис-бутен, транс-бутен) и изобутилена.Известен способ совместного получения бутадиена 1,3- и метакролеина путем обработки смесей бутенов, содержащих и-бутены и изобутилен, молекулярным кислородом, например воздухом, при температуре 250 - 450 С. Прп этом происходит одновременное окислительное дегидрирование и-бутенов и окисление изобутилена.Используются в этом процессе катализаторы, содержащие висмут, молибден и ванадий 11,Н - калий или рубидий, или цезий, или их смесь;а, с, д, е, /т, , д обозначаатомов соответствующих элем еа=1 - 15, с=05 - 7, Ы=01й = 0,01 - 1,= 12, д - число,требованиями валентности.Согласно предлагаемому способу наибольший выход 1,3-бутадиена из и-бутенов за один проход составляет до 90 - 91 %, а метакролеина из изобутилена - до 70%.Продукты, получаемые в способе согласно изобретению, состоят главным образом из 1,3-бутадиена и метакролеина, имеющих температуру кипения соответственно 4 и бОС, так что разделение этих продуктов происходит легко,Если в процессе применять смесь различных бутенов, то следует иметь в виду, что четыре бутена отличаются между собой по способности вступать в химическую реакцию. Обычно порядок реакционноспособности является таким: изобутилен) бутен) цис- бутен) транс-бутен. Однако в присутствии катализаторов, соответствующих данному изобретению, оптимальное значение температур проведения реакции, по меньшей мере для основных компонентов - н-бутенов, особенно549074 бутенаи изобутилена почти одинаковы(приблизительно 340 в 3 С).Преимущество предлагаемого изобретениясостоит в ходе одновременных реакций. Этоозначает, что возможность применения двух 5бутенов в любых пропорциональных соотношениях, Этот факт особенно важен для проведения реакции с рециркуляцией исходныхматериалов и имеет немаловажное значениес производственной точки зрения, 10Для приготовления используемых в способекатализаторов водный раствор пригоднойсоли молибденовой кислоты, такой как молибденовокислый аммонпй, добавляют к одной по меньшей мере кислоте, выбираемой из 15группы, состоящей из фосфорной кислоты,мышьяковой кислоты и борной кислоты, затемполученную смесь добавляют к одной по меньшей мере соли, содержащей элемент, выбираемый из группы, содержащей калий, рубидий 20и цезий, и дополнительно - с водным раствором смеси железа, кобальта, никеля и висмута. Полученную суспензию сушат совместно сподходящим носителем, и полученную твердую массу прокаливают на воздухе, при температуре предпочтительно 500 в 8 С не менее 4 час. В качестве носителя можно применять двуокись кремния, например силикагель, силиказоль, диатомитовую землю, далеекарборунд и альфа-глинозем, Предпочтительно использование силиказоля,Катализаторы применяют в форме гранул или таблеток. Катализатор обычно применяют в системе, состоящей из неподвижного наса дочного слоя: однако их можно использовать в системах, состоящих из подвижного или псевдожиженного (кипящего) слоев.Источником молекулярного кислорода обычно служит воздух, чистый кислород, или смесь 40 чистого кислорода с инертным газом, таким как азот или углекислый газ. число молей, прореагнровавшнх н-бутенов йлн изо 5 утнленаКонверсия, с = число молей, поступивших н-бутенов нлн изо 5 утнлена число молей полученного 1,3-бутаднена число молей прореагнровавших н-бутеновСелективность к 1,3-бутадиену= число молей полученного метакрзленнаСелективность к метакролеину =. ( 100;число молей прореагнровавшего нзобутилена число молей полученного 1,3-бутаднена;х, 100; Выход 1,3-бутадиена за 1 проход = число молей поступивших н-бутенов число молей полученного метакролеинаК 100. Выход метакролеина за 1 проход= число молей поступившего нзобутнлена затем добавляют около 90 г водорастворимой двуокиси кремния, содержащей 20/з %02, в 45 качестве носителя.После этого к смеси добавляют растворы22,0 г азотнокислого никеля, 39,4 г азотнокисПример 1 - 5, 63,5 г молибденовокисло. го аммония растворяют в дистиллированной воде. К полученному раствору добавляют при нагревании и перемешивании 1,7 г ортофосфорной кислоты и 0,22 г азотнокислого калия,Реакцию окисления, соответствующую данному изобретению, можно проводить при температуре 250 в 4 С под давлением от атмосферного до повышенного, предпочтительно ниже 10 атм. Если применять, например, воздух или водяной пар, то длительность контакта подаваемых исходных материалов составляет 0,5 - 10 сек, в зависимости от температуры реакции и давления.Предпочтительные молярные соотношения в пропускаемой над катализатором газообразной смеси содержащей бутены, кислород и водяной пар, находятся в пределах 1: 1 - 5: ; 1 - 20. Наиболее предпочтительное молярное соотношение между бутенами, кислородом, водяным паром и подаваемой газовой смеси приблизительно 1: 1,5 - 2,8: 4,0 - 8,0.В составе катализаторов, соответствующих рассматриваемому изобретению 1. означает элемент, выбираемый из группы, состоящей из фосфора, мышьяка и бора, Кроме того, возможно применение двухкомпонентной смеси, такой как фосфор - мышьяк и фосфор - бор илп многокомпонентной смеси, такой как фосфор - мышьяк - бор. В зависимости от обстоятельств, возможно использовать катализатор, вовсе не содержащий элемента 1 В качестве Н обычно применяют элемент, выбираемый из группы, состоящий из калия, рубидия и цезия. В этом случае возможно использование двух или трехкомпонентных смесей, таких как калий в рубид, калий в цез или калий - рубидий - цезий.Процесс, соответствующий данному изобретению, поясняется приводимыми ниже примерами, у которых значения конверсии и выходов за один проход определены, исходя из и-бутенов или изобутилена, подаваемых в качестве исходного сырья. Значения селективности вычислены на основании прореагированных и-бутенов или изобутилена следующим образом:549074 Таблица 1 Селективностьпо продукту Выход за один проходТемпература ванны из нитрата, С Мол брные пропорции в подаваемых газах Конверсия, оо Время контакта, сек Составкатализатора Пример 1,3-бу- тадиен 1,3-бу- тадиен изо-бутилеибутен72,6 71,8 70,2 69,6 66,2 93,2 92 5 90,7 93,6 92,7 71,2 67,7 68,5 70,3 62,1 98,2 95,5 98,3 97,5 96,0 1; 2,2: 5,0 1: 1,9: 5,0 1: 3,2: 5,0 1: 2,5: 6,0 1: 1,6: 6,2 91,5 88,3 89,2 91,2 90,3 98,0 95,3 97,5 96,2 93,8 2,7 3,1 2,3 2,6 2,9 Щ з Со 4 зРз,о В 1;,оро,з КО,ООУМо 12 054 335 331 320 321 345 41,3 85,9 41,2 96,0 82,5 99,8 Сравнительный пример И 12,5 С 04 а Рз,о В 1 т,о Ро а Моз 315 2,5 1: 2,2; 6,2 30 35 40 45 лого кобальта и 36,6 г азотнокислого железа,из которых каждый приготовлен на дистиллированной воде,В заключение туда же добавляют 14,6 газотнокислого висмута, Полученную суспензию тщательно перемешивают, упаривают досуха, высушивают при температуре 200 С, охлаждают и измельчают до состояния тонкогопорошка. Этот порошок прессуют в форметаблеток, прокаливают при 700 С за время, 10превышающее 4 час и получают таким путемобразцы для испытаний.Состав катализатора, полученного указанным образом соответствует формуле: 15Мз,з Со,ю Рез,ю В 1,0 Рю,з Кю,07 Мою Оы Около 150 мл катализатора помещают в трубку %35-27 для проведения реакций, внутренним диаметром 21,6 мм. Затем эту 20 трубку помещают в ванну из расплавленной азотнокислой соли, выдеряиваемой при температуре 320 в 3 С для обеспечения реакции.Олефинами, применяемыми в качестве исходного материала, является смесь газооб разных бутенов, состоящая из 0,458 моль П р и м е р (сравнительный).Катализатор готовят таким же образом, как и в примерах 1 - 5 с тем отличием, что исключают из состава приведенного выше катализатора элемент К или же Й у Ол в приведенной выше обшей формулы катализатора приводят к нулю, Реакцию проводят при таких условиях, чтобы выход в результате конверсии был по возможности, таким яе, как в примерах 1 - 5.Результаты сравнительного примера тактике показаны в табл, 1.П р и м е р ы б - 12. В табл. 2 показаны значения величин конверсии и выходов за один проход в зависимости от изменения числа е атомов фосфора и числа Й атомов калия или цезия при приготовлении катализаторов тем же самым образом, что в примерах 1 - 5. Подаваемая смесь бутенов имела состав: фракция бутена0,48 моль, фракция изобутилена 0,50 моль, остальное в бутены. Молярное софракции 1-бутена (содержащая 2% 2-бутенов) 98%-ной степени чистоты и 0,515 моль фракции изобутилена (содержащая 2% бутанов) 97%-ной степени чистоты. Наряду с олефинами в составе исходной газовой смеси содержится 1,6 - 3,0 моль кислорода на 1 моль олефина (в виде воздуха) и 5 - 6,2 моль водяного пара, Длительность контакта составляет около 2,3 - 3,1 сек, в зависимости от средней температуры реакции прп атмосферном давлении.Продукты реакции анализируют по методам газовой хроматографии и алкалиметрического титрования. Основными продуктами являются, в порядке их убываюиплх количеств: 1,3-бутадиен, метакролеин, углекислый газ, цис- и транс-бутены, ацетон, окись углерода, уксусная кислота, альдегид и акролеин. Метакриловая кислота обнаружена лишь в небольшом количестве.Значения температур ванны с расплавленной азотнокислой солью конверсии соответствующих компонентов и выходов за один проход в зависимости от молярного соотношения воздуха и водяного пара в исходных бутеновых смесях показаны в табл. 1. отношение между бутиленами, кислородом и водяным паром равнялось 1: 2,2: 5,0.Примеры 13 - 16.Если в составе катализатора заменить Кю,з на КЬю,з, то в условиях примера 8 получаются такие же результаты, см. табл. 3.Если катализатор, содержащий Рю 5 взамен Азюз применить в примере 14, то получаются почти те же результаты, как в примере 14, если в примере 14 использовать катализатор, в составе которого взамен Рю 5 содержится Рю,з и Азюз, то будут получены почти те же самые результаты. П р и м е р ы 17 - 21. Результаты, полученные посредством изменения атомной пропорции между никелем, кобальтом и железом для различных случаев пропорционального содержания висмута в составе катализатора по примеру 1, приведены в табл. 4. Условия реакции такие же, как в примере 1.549074 Таблица 2 Число атомов Выход за один проход, %Выход за один проход, %Состав катализатора, число атомов Пример изобутилеи бута- метакродиеи,3 леин бутеиСо К Мо 4,54,530 12 12 12 12 10,500,500,50 94,3 93,2 96,0 96,5 94,0 92,7 95,1 94,8 88,0 86,2 90,0 90,8 61,8 63,9 68,0 67,5 13 14 15 16 0,07 0,050,10,07 Таблица 4 Степень конверсии, %Выход за один проход, %Состав катализатора, число атомов Пример 1,3-бута- диеи метакролеинВ 1 БутепСо Изобутилен Числа атомов фосфора, калия и молибдена в составах катализатора зафиксированы, соответственно 0,5 - 0,07 и 12.Поэтому эти числа в таблице не приводятся.П р и м е р ы 22 - 23. В примерах 1 - 21 молярное соотношение между бутеиоми изобутиленом в смеси бутенов равнялось около 1; 1. В примерах 22 - 23 соотношение изменяется. Применяемый катализатор такой же, как в примере 1, но в данном случае молярное соотношение между бутенами, кислородм и водяным паром равнялось 1: 2, 2: 5,0. Результаты см. в табл. 5. Таблица 5 Состав исходных бутеиов Степень конверсии, % Выход за один проход, % Температура ванны с иитратом, С Пример изобутилеи бутенбутенизобутилеи 1,3-бутадиеи мета кролеии 22 23 325 342 97,5 98,0 92,5 92,3 96,3 97,5 71,8 78,7 П р и м е р ы 24 - 25, Эти результаты отно.ятся к случаю применения катализатора, 1 риготовленного согласно примеру 1, и газообразной смеси иис-бутена и изобутилена али транс-бутена и изобутилена в качестве исходных бутенов. Полччениые данные приведены в табл. 6,Молярное соотношение бутиленов, кислорода и водяного пара в исходной газовой смеси 10 равно 1; 2,2; 5,0,Состав катализатора: %2,5 Со 4,ь Рез,оВ 11,оРо,ь Ко,о- Мою Оь. Пропорция в смеси иисилп транс-бутеиа к изобутилену равна 1; 1,1. 6 7 8 9 10 11 12 17 18 19 20 21 1,0 1,0 1,0 0,5 0,5 0,5 0,5 2,502,510 0,1 0,2 0,3 0,005 0,5 4,5 4,5 5 5 5 340 345 345 328 345 345 350 1 1 0,5 0,5 0,5 95,3 95,3 94,5 96,0 95,0 95,0 95,0 92,5 96,0 93,5 97,5 96,5 94,8 97,4 96,5 99,5 93,2 94,2 93,0 90,5 94,5 91,5 97,0 96,4 88,9 87,0 84,9 80,3 85,1 86,1 84,7 84,8 90,4 85,0 91,0 91,3 67,3 66,5 64,5 48,7 55,4 65,7 52,2 68,2 69,0 62,4 67,5 68,4549074 10 Т аб лица 6 Степень конверсии, % Выход за один проход, ч Температура вдины с нитратом, С410 АаРес В 1 а1.еНл Мо/ Ок,Составитель Е, КрыловаРедактор Л. Герасимова Техред Л. Гладкова Корректор Л. Деиискииа Заказ 364/14 Изд.246 Тираж 589 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 П р и м е р 26. Приводятся следующие показатели степени конверсии и выходы за один проход, полученные при пропускании 1 моль бутеновой смеси следующего состава, %: 27,5 бутена; 48,1 изобутилена, 8,6 транс-бутеиа; 5,6 цис-бутена и в дополнение к этому, около 9,0% бутанов, 2,2 моль кислорода и 5,0 моль водяного пара над тем же самым катализатором, что в примере 1.Температура ванны с азотнокислой солью 360 в 3 С, длительность контакта 3,2 сек.Степень конверсии н-бутенов, (содержащих бутен, цис- и транс-бутены) 81,9%.Степень конверсии изобутилена 98,8%, Выход за один проход бутадиена 72,1 %, метакролеина 67,8%,Бутаны, входящие в состав исходных материалов, едва ли участвуют в реакции. Фор мул а изобретенияСпособ совместного получения бутадиена,3 и метакролеина путем обработки смеси бутеиов, содержащий н-бутены и изобутилен, молекулярным кислородом при температуре 250 - 450 С в присутствии катализатора, содержащего висмут и молибден, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения выхода 5 целевых продуктов, используют катализаторобщей формулы: 10 где А - никель и/или кобальт;1. - фосфор, или мышьяк, или бор, илиих смесь;Н - калий или рубидий, или цезий, илиих смесь;15 а, с, с/, е, Й, /, д обозначают количествоатомов соответствующих элементов, причема=1 - 15; с=05 - 7; с/=01 - 4; е=0 - 4й = 0,01 - 1; / = 12; о - число, определяемоеусловиями валентности,20 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Патент Японии 7881, кл. 16 В 123, 1967