Способ получения -гидроперекиси циклогексенила — SU 592135 (original) (raw)
(088.8) о 06,04.76 ( рнъордчненнее заявки Гасудврствевиый венков Свевтв Мивктрев ьКР вв дйлви и 3 вврвпнмв и вткенкй3) Г 1 нОЯ те 43) Опубликовано 25,3 7 8.Биллейн39 9.78 Ориков, А, Л, Смирнова и Б, Г, Бо рдена чи на нистов. 54) СПОСОБ ПОЛУЧ ЕНИЯ ю -ГИДРОПНЕКИСИ ЦИКЛОГЕКСЕНИЛЛ Изобретение Относится к области получения гидроперекисей углеводородов,Б частности к способу получения Сбгидроперекиси циклогексенила, котораяиспользуется для одновременного получения окисей различных Олефинов и циклогексейола,Известен способ получения к -гидроперекиси циклогексенила путем жидкОФазного окисления циклОГеКСеиа КИСЛОродсодержащим газом в присутствии гомогенного, инициатора - динитрила изомасляной кислоты при 60-70 С1 (Однако при этом способе в процессеОкисления расходуется Гомогенный инициатор. Кроме того, продукты превращения инициатора загрязняют товарн 1 О гидроперекись и целевые продукты, образующиеся ь дальнейших процессах с учаОфтием гидроперекисиПроцесс осуществляется с низкими скоростями, Так приконцентрации инициатора 01 г/л за 13 чОкисления в продуктах окисления содержится вес фД гнлоопеоекиси 7 фциклогексенолз 0,1174 циклогексенола им.ческой физики АН ССС 0,48, Степень конверсии углеводородасоставляет 6 мол, %, селективность ипроизводительность по гидроперекисисоответственно 80 мол. % н 4,3 г/л/ч,Цель изобретения - увеличение селективности и скорости процесса,Это достигается тем, что получениеМ -гидроперекиси цнклогексенила путемжидкофаэного окисления циклогексенакнслородсодэржащим газом ведут прио60-70 С в присутствии гетерогенногокатализатора - молибдата марганца, иликобальта, или серебра.Гроцесс окисления можно также вестипри добавлении гидронерекиси третичногобутила, взятой в количестве 1 1091 0 моль/л,Смесь катализатора с цикло ексеномпомещают в стеклянную ячейку, снабженную обратным холодильником, термо 26статирующей рубашкой, магнитной мешъчкой, Обеспечивающей полное смешениежидкости, катализатора и газовой фазы,барботером газа и устройством для отбора микропроб для хроматографическогоанализа. Реакционную смесь перемешиваоют при 60-О С и одновременно пропускают кислородсодержащий газ в течение0,5-3 ч, Анализ полученной реакционной смеси проводят на хроматографе спламенноионизационным детектором истеклянными колонками с использованиемв качестве неподвижной фазы хроматонаК -А % , пропитанного диоктипфталатом (18%). 1 ОКатализатор готовят следующим образом,К водному раствору аэотнокислогосеребра или сернокислой соли кобальтаили марганца приливают водный раствор 5молибдата натрия, Образовавшийся осаодок промывают и высушивают при 110 С.Процесс можно проводить также в присутствчи молибдата серебра, предварительно восстановленного в токе водорода 26опри 200 С, При этом получают катализатор структурно отличающийся от исходного. Для воспроизведения катализатора того же состава восстановление проводят в строго определенных условиях, ИВосстановление молибдата серебра позволяет увеличить конверсию углеводородаи производительность по гидроперекисипо сравнению с невосстановленным катализатором, 30Катализаторы на основе молибдвтовсеребра, марганца и кобальта не участвуют в процессах разложения гидроперекиси. Так идроперекись третичногобутилв (9 10 мол/л) введенная в на- Ичапе процесса окисления циклогексена,не расходуется а присутствии катализаторов, Это свойство каталитическнх сиотем обеспечивает высокую селективностьпревращении цикпогексена а гидроперекись,фоУвеличение скорости реакции достигаетсяпутем повышения температуры, Так повьюшение на 10 С увеличивает производительность и степень конверсии в даа разабеэ существенного изменения селективности процесса.Скорость процесса регулируют такжепутем подбора количества катализатора,загружаемого в реакционный аппарат,Применяемый гетерогенный катализаторзне расходуется в процессе окисления,не осложняет выделение целевых продуктов, позволяет а десять раэ увеличить по сравнению с гомогенным инициатором производительности процесса погидроперекиси, в также повысить сепек,тивность превращения цикпогексена агидроперекись,Катализатор отделяют фильтрованиеми его можно повторно использовать.Для мопибдата марганца и кобальтанаряду с гидропекисью ,характерно образование циклогексенола, циклогексенонви окиси циклоге.сена, Образующийся впроцессе циклогексенол по известнымметодам переводится в циклогексен, который направляется вновь в процессокисления.П р и м е р 1, В стеклянную ячейку, снабженную обратным холодильником,термостатирующей рубашкой, магнитноймешалкой, обеспечивающей полное смешние жидкости, катализатора и газовойфазы, барбатером газа и устройствомдпя отбора мнкроцроб дпя хроматографического анализа, помещают 60 мгмолибдата марганца и 4 мл циклогексена,Полученную смесь. перемешивают при60 С и одновременно пропускают воздухв течение 3-х ч. Результать опыта приведены в табл.П р и м е р 2, Процесс ведут аналогично примеру 1 в течение 30 мнн,В качестве катализатора используют160 кг мопибдата кобальта, Результатыприведены в табл,П р и м е р 3, Процесс ведут вусловиях примера 1, В качестве катализатора используют 160 мг молибдвтвсеребра, Результаты опыта приведеныв табл,П р и м е р 4. Процесс ведут аналогично примеру 1 при 70 С, используяов качестве катализатора 160 мг молибдата серебра. Результаты опыта приведены а табл,П р и м е р 5, Процесс ведут аналогично примеру 3. В качестве катализатора используют 160 мг восстановленного молибдвтв серебра, Реэупьтвтьф приведены а таба.П р и м е р 6. Процесс ведут вусловиях примера 4. В качестве втализвторв используют 160 мг мопибдатасеребра с добавками гидроперекиси третичного бутилв, которую вводят в начале опыта в количестве 9 10 мол/л,Результаты приведены в табл,П р и м е р 7, Процесс ведут в условиях примера 1 цри 50 С, В качесл.ове катализатора используют 10 мг молибдата марганца, Результаты приведены в табл,П р и м е р 8, Процесс ведут в условиях примера 7, В качестве ката.лизатора используют 10 мг молибдатамарганца с добавками гидроперекиси третичного бутяла, которую вводит в начале опыта в количестве 9 10мол/л,Результаты приведены в табл,П р и м е р 9, Процесс ведут вусловиях примера 2. В качестве атализатора используют 160 мг молябдата ко 592138 6бальта с добавкамя гидроперекяся трети вного бутяла, которую вводят в начале опытав количестве 9 10 мол/л, Результатыприведены в табл,3 П р и м е р 10, Процесс ведут вусловиях примера 9 с добавлением гидроперекиси третичного бутила в количестве110 , Результаты пряведены в табл,