Способ определения активности комплексного катализатора для полимеризации диенов — SU 681634 (original) (raw)

СОЮЗ СОВЕтСНИХщиаираесйихСПУБЛИК 01 Л 37/00 / В 01 .Т 31 51) ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ БОТВУ ТОРСИОМУ Березктография/вес монока"); поизуемой вания по иотность,атометричеси мономераираемых ериздции собовешность нии метоГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И СТНРЫТИЯМпРи Гннт сссР(56) Е ЬфК 33.Нога, Л.Ашет. Селеш,Яос.1925) 47, 2939,Петрова З.Г, и др, 7 илатометрический метод определения активностикатализатора, Азербайджанский химический журнал, 1968, Р 3 (57),с, 31. Изобретение относится к способамопределения активности комплексногокатализатора полимеризации диенов,например.изопрена, по степени превращения диена методом газожидкостной хроматографии (КЖХ),Такой способ может найти примене, ние в промышленности синтетическогокаучука, а также при синтезе полимерных материалов,Известны следующие способы определения активности катализатораполимеризации непредельных соединений, заключающиеся в определении(5 п) Ю) способ пппппппеиип дктив- НОСТИ КОМПЛЕКСНОГО КАТАЛИЗАТОРА пЛ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВ путем отбора пробы смеси, состоящей из мономера, растворителя и внутреннего стандарта, введения катализатора в смесь и определения степени превращения мономера по его содержанию в пробах, периодически отбираемых из реакционной смеси по ходу полимеризации, методом газожидкостной хроматографии, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения точности определения, используют смесь, состоящую из 1-10 мас. изопрена, 80- 98 мас,3 толуола и 1-10 мас.3 изопентана и содержащую до 0,01 мас.4 каталитически вредных микропримесей, вводят катализатор в количестве 0,5-2,5 мас,4 в расчете на реакционную смесь и определение ведут при температуре минус 5 - плюс 10 С.ь скорости полимеризации мо по отношению вес полимера мера (метод "сухого остат уменьшению объема полимер смеси в результате образо мера, имеющего большую пл чем исходный мономер (дил кий метод), по концентрац в пробах, периодически от из реактора по ходу поли определяемой с помощью ГННедостатки указанных с трудоемкость и большая по определения при использов, да "сухого остатка", неприменимостьдилатометрицеского метода при быстропротекающих процессах полимеризации, а также необходимость использования нестандартной аппаратурыв этом случае,Метод ГЖХ наиболее перспективен,так как позволяет оценивать кинетикуреакций полимеризации, протекающихс любой скоростью, и, кроме того,может быть автоматизирован,Однако и этот метод применительнок определению активности комплексного катализатора имеет некоторые недостатки,Наиболее близким по .техническойсущности и достигаемому эффекту является способ определения активностикомплексного катализатора для полимеризации диенов, например бутадиена, путем отбора пробы смеси, состоящей иэ мономера, растворителя и внутреннего стандарта, введения катализатора в смесь и определения степенипревращения мономера по его содержанию в пробах, периодицески отбираемых из реакционной смеси по ходу полимеризации, методом газожидкостнойхроматографии, Используемая смесьсостоит из бутадиена-мономера, растворителя и внутреннего стандарта-нбутана, при этом концентрация мономера равна 15 мас,"ь;Катализатор вводят в количестве0,24 мас.,3 в расчете на реакционнуюсмесь и определение проводят при комнатной температуре, Комплексный металлоорганицеский катализатор представляет собой продукт взаимодействия соединения переходного металла,кобальта и алюминийорганицескогосоединения,Согласно этому способу исследуется кинетика полимеризации бутадиенав зависимости от различных факторов(концентраций мономера и растворителяусловий приготовления катализатораи т,п.), но не исследуется влияние наскорость полимеризации бутадиена вредных микропримесей, содержащихся в. реакционной смеси,Так как комплексные металлоорганицеские катализаторы, применяемыедля стереоспецифицеской полимеризацииолефинов и диенов, характеризуютсявысокой активностью в процессеполимеризации, но одновременно отличаются крайней чувствительностью ю 634микропримесям, содержащимся в реакционной смеси, то вопрос о содержании вредных примесей является важным,Укаэанный способ характеризуетсянедостатоцной точностью определенияактивности катализатора, так как погрешность определения составляет10 18-43Цель изобретения - повышение точности определения,Это достигается согласно предложенному способу определения активности комплексного катализатора дляполимеризации диенов путем отборапробы смеси, состоящей иэ мономера,растворителя и внутреннего стандарта,введения катализатора в смесь и оп 20 ределения степени превращения мономера по его содержанию в пробах, периодицески отбираемых из реакционнойсмесь по ходу полимеризации, методомгазожидкостной хроматографии, при25 этом используют смесь, состоящуюиз 1-10 мас.Ф изопрена, 80-98 мас.3толуола и 1-10 мас,4 изопентана исодержащую до 0,01 мас.4 каталитически вредных микропримесеи вводятЗО катализатор в количестве 0,52,5 мас,4 в расчете на реакционнуюсмесь и определение ведут при температуре минус 5 - плюс 10 С.Отличительные признаки данногоизобретения - состав используемойсмеси, количество используемого катализатора, определение влияния мик"ропримесей и температура проведения. способа определения,При таком способе тоцность определения активности комплексногокатализатора повышена, так как погрешность определения составляет2,2-3,73.45 Сущность предложенного способазаклюцается в том, цто готовят смесь,состоящую из 1-10 мас.Ъ предпочтительно 3-5 мас,3 изопрена, 8098 мас.3 толуола и 1-10 мас.4 изо 50 иСуммарное содержание каталитицески вредных микропримесей (циклопентадиен, карбонильные и серусодержащие соединения, ацетиленовые уг 55леводороды и т,п.) в этой смеси составляет не более 0,01 мас.Ж,После установления методом ГЖХсоотношения изопрен (изопентан всмесь подается при перемешивании5 68и температуре минус 5 О - плюс 10 С,предпочтительно 0-10 ОС, катализаторв количестве 0,5-2,5 мас,Ъ в рас-,чете на реакционную смесь, Черезопределенные промежутки времени (взависимости от активности катализатора) из реакционной смеси периодически отбираются пробы по ходу полимеризации, в которых определяетсясодержание непрореагировавшего изопрена и рассчитывается степень егопревращения в полимер, Рб актив.ности катализатора судят по перио ду полупревращения изопрена,Способ может быть применен какдля определения активности катализатора - продукта взаимодействия четыреххлористого титана и алюминийорганического соединения, так и длякатализатора, полученного при взаи.модействии соединений других металлов переменной валентности с металлоорганическими соединениями 111 группы Периодической системы или их комплексами с электронодонорными добавками,В качестве внутреннего стандарта,кроме изопентана,могут быть использованы и другие предельные углеводороды, близкие по температуре кипения, плотности и упругости паровк изопрену,Способ может быть автоматизирован,П р и м е р 1, В стеклянный реактор емкостью 10 мл, предварительно прогретый до 150 С под вакуумом и заполненный сухим и очищенным аргоном, вводят в токе аргона смесь, содержащую 5 мас,3 изопрена, 94 мас.4 толуола и 1 мас,Ф изопентана. Реак,отор охлаждают до 0 С и подсоединяют к хроматографу ЛХММД модель 2 и линии подачи аргона (скорость подачи инертного. газа постоянка), Отбирают пробу смеси и проводят хроматографический анализ на содержание изопрена и изопентана в этой смеси, Затем в реактор вводят катализатор, полученный взаимодействием углеворородных растворов четыреххлористого титана с комплексом триизобутилалюминия с дифениловым эфиром, в количестве 2 мас, на реакционную смесь.0 ходе начавшейся полимеризации иэо,прена судят по данным хроматографического анализа проб, отбираемых из реактора через каждые 0,5 мин.16346 30 тем, что число активных центров катализатора при его дозировке 0,1 мас,3соизмеримо с количеством присутствующих в смеси микропримесей, Поэтому большая часть катализатора разрушается и собственно полимеризация протекает пор, влиянием незначительной доли введенного каталиэато" ра, что выражается в резком падении скорости полимеризации по мере возМ 40 45 растания содержания микропримесеи.В соответствии с изложенным увеличение дозировки катализатора .от0,5 до 2,5 мас,Ф приводит к заметному уменьшению зависимости скорости полимеризации от сорержания вредных микропримесей (см, примеры 614), При разработке предложенногоспособа определения активности катализатора установлено, что лучшая вос. 50 55 производимость кинетических данных достигается при обеспечении определенного интервала температур полимеризации и концентрации изопрена в исходной смеси, Понижение температуры полимериэации до плюс 10 - мионус 5 С обуславливает возможность введения большего количества катализатора (за счет уменьшения скорости полимеризации) и меньшего Период полупревращения иэопрена составляет 3 мин,П р и м е р ы 2-14, Анализ осуществляют аналогично примеру 1 ноизменяют некоторые параметры процесса (содержание микропримесей, концентрации катализатора и мономера вреакционной смеси, температуру полимеризации),Условияполимеризации изопрена скомплексным катализатором и периодполупревращения изопрена приведены. в табл,1,15 Из данных таблицы видно, что введение катализатора в количестве0,1 мас,3 в реакционную смесь, содержащую 0,0005 - 0,006 мас,Ж катализатора средних микропримесей, сосопровождается резким падением скорости полимеризации (выраженной периодом полупревращения изопрена) приувеличении содержания этих примесей(см, примеры 1-4),25 При содержании 0,01 мас микро-,примесей в реакционной смеси и тойже дозировке катализатора полимеризации не идет вообще (пример 5),Полученные результаты объясняются768улетучивания растворителя, используемого в качестве внутреннего стан-рарта,Снижение концентрации изопрена висходной смеси обеспечивает улучшениемассообмена за счет меньшей вязкости раствора полимера, а также снижение скорости полимеризации, чтопозволяет вводить большие количества катализатора,В табл, 2 приводятся соответствующие дополнительные результаты, показывающие большую воспроизводи-мость и меньшую зависимость оценкиактивности катализатора от чистотыприменяемого мономера, Это объясняТ а б л и ц а 1 Содержание в реакционной смеси, мас,4 Период. полупревращения изопрена,мин Температура полимеризации,С Пример моно- мера катали- микропризатора месей 1 2 3 11 18 42+ - содержание внутреннего стандарта в смеси 10 мас,4,2 О,3 О,14 0,15 0,16 0,57 0,58 0,59 1 0,01О, 0005 0,0028 0,0063 0,0 0,0005 0,0063 0,01 0,0005 а,аа 63 16348ется тем, что при малых дозировкахкатализатора,содержащиеся в системюмикропримеси - каталитические ядыприводят к гибели значительного. числа активных центров и значительному разбросу показателей по скоростиполимеризации изопрена,1 О Следовательно, увеличение розировки катализатора, сйижение концентрации мономера и температуры полимеризации обеспечивает уменьшение скорости полимеризации до прием лемой величины и проведение процессаполимеризации иэопрена в изотермическом режиме. 5 5 5 3 3 3 1, 681634 Т а б л и ц а 2 Полимеризация в дилатометре Содержание микропримесей (спирт) в изопрене,мас.4 Полимеризация по предлагаемому способу Пример среднеарифметическая среднеарифметическая погрещность период полупревращения, мин период полупревращения изопрена,мин погрешность, 4+18 19 20 концентрация изопрена - 12 мас,Ц растворитель - изопентан, дозировка катализатора - 0,8 мас,Ф в расчете на мономер; температураополимеризации - 20 С; концентрация изопрена " 5 мас,Ф, растворитель - толуол, внутреннийстандарт - изопентан - 3 мас.4, дозировка катализатора - 2 мас, Фв расчете на реакционную смесь; температура полимеризации в . 0 С,о Корректор М.Самборская Заказ 1309 . Тираж . ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. А/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул, Гагарина,101 1 0,005 2 00028 3 0,0063 4 0,01 5 0,0005 6 0,00287 0,0063 8, 0,019 0,000510 0,002811 0,0063

Смотреть

Способ определения активности комплексного катализатора для полимеризации диенов