Препрег — SU 802314 (original) (raw)
Союз Советскик Социалистических РесвубликОП ИКАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТРРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 01. 03. 79 (2 ) 2741728/23-05с присоединением заявки йо(23) ПриоритетОпубликовано 07,0281, Бюллетень ЙоДата опубликования описания 090281 п 1802314.С 08 д 5/24С 08 Ь 63/02г ГосударственныЧ комитет СССР по делам нзобретеннА н открытнА(71) ЗаявительИК,1;,:(54) ПРЕПРЕР го типа Ц . Изобретение относится к препрегам на основе стекловолокнистого наполнителя и эпоксидного связующего и пред" назначено для изготовления деталей кунструкционного назначения, работаю щих в условиях термоциклирования.Известна эпоксидная полимерная композиция на основе смеси высокойолекулярной диановой и алифатической эпоксидных смол и отвердителя аминно Препрег, изготовленный с использованием такой композиции, имеет низкую жизнеспособность, а стеклопластик, 15 полученный на его основе, обладает сравнительно невысокими исходными показателями при сдвиге и изгибе, а также имеет низкую прочность при сдвиге термоциклирования в условиях перепада 2 О температур от +100) до (-250) С и обладает высокой газопроницаемостью при криогенных температурах.Известна также композиция, содержащая отверждающий агент для эпоксид ных смол, полученный на основе продуктов конденсации анилина: 2-хлоранилина, 2,5-дихлоранилина и формальдегида, взятых в определенных соотношениях в присутствии кислоты 2; ЗО Препрег на основе стекловолокнистого наполнителя и эпоксидного связующего, содержащего высокомолекулярную эпоксидную диановую смолу и укаэанный отверждающий агент, обладает достаточной жизнеспособностью, однако при его использовании с целью получения трубчатых стеклопластиковых изделий малых диаметров до 10 мм 1 методом тканой намотки препрег не обладает необходимыми технологическими свойст.вами. Кроме того, стеклопластик, полученный на основе укаэанного препрега, хотя и имеет сравнительно высокую исходную прочность при изгибе, после воздействия резких перепадов температур в интервале от +1001 до -250 о С значительно теряет сдвиговую прочность, а также имеет высокую гаэопроницаемость при криогенных температурах.Ближайший по технической сущнос.ти к изобретению препрег, содержащий триглицидилпараминофенол, днглициднловый эфир ортофталевой кислоты, полиамин. на основе хлоранилина и стеклонаполнитель, который обладает достаточно высокой жизнеспособностью л 80 сут.), а пластик на его основе - высокими физико-механичес 80231410,0- 90,0 кими свойствами например,бг,=10800 кгс/см) и стойкостью к термоударам )3).Однако препрег не обладает необходимыми технологическими свойствамипри изготовлении методом тканой намотки или накатки трубчатых деталей5,малого диаметра до 10 мм), а стеклопластик на его основе характеризуется достаточно высокой газопроницаемостью.Цель изобретения - повышение эластичности, сохранение прочности послетермоциклирования в интервале от(+100) до (-250) С и снижение величины газопроницаемости стеклопластикана его основе. 15Указанная цель достигается тем,что препрег на основе стекловолокнистого наполнителя и связующего, содержащего эпоксидную смолу и полиаминна основе ортохлоранилина в качестве 2 Оотвердителя, в качестве эпоксиднойсмолы он содержит средне- или высокомолекулярную эпоксидную смолу с молекулярной массой от 850 до 1500 идополнительно - продукт взаимодействия диглицидилового эфира диэтиленгликоля со смесью изомерных продуктовна основе дифенилметандиизоцианата,взятых при соотношении ДСО групп последнего к ОН группам эфира от 0,05до 1,0 экв. при следующем соотноше -нии компонентов, вес.ч.:Стекловолокнистыйнаполнитель 100,0-900,0Средне- и высокомолекулярная эпо 35ксидная диановаясмолаПолиамин на основеортохлоранилина 24,0- 75,0Продукт взаимодействия .диглицидилового эфира диэтиленгликоля со смесью изомерных продуктовна основе дифенил-45ыетандиизоцианата 10,0- 90,0Смесь изомерных продуктов на основе дифенилметандиизоцианата представляет собой смесь 4,4 -дифенилметандиизоцианата Л, 2,4 -дифенилметандиизоциана;а (Б), 2,2 .-дифенилметандиизоцианата В), взятых соответственно в соотношении от 79,5::20,0;0,05 до 55,0:43,5:1,5. Соотношение компонентов смеси изомерныхпродуктов ( Л;Б:В) по примеру 1 берут 55равным 55,0;43,5:1,5, а по примеру 279,5;20,0.:0,05.Ниже приводятся примеры полученияпредлагаемого препрега,Пример 1. 601. Приготовление продукта взаимодействия диглицидилового эфира диэтиленгликоля со смесью изомерныхпродуктов на основе дифенилметандиизоцианата (ЭПУРОЛа). В реактор, снабженнь.й обогревоми механической мешалкой, загружают29,5 вес,ч, диглицидилового эфирадиэтиленгликоля, (эпоксидная смоламарки ДЭГ) и термолизуют ее при)температуре 110 оС в течение 1,5 ч,после чего добавляют 4,5 вес.ч, смесиизомерных продуктов на основе дифенилметандиизоцианата, что составляет 0,5 эквивалентного соотношения КСО групп последнего к ОН-группам диглицидилового эфира диэтиленгликоля и далее термолизуют образовавшуюся смесь при температуре 1100 С в течение 1,0 ч. Полученный таким образомпродукт, названный ЭПУРОЛом, охлаждают до температуры 60 ОС,2. Приготовление препрега.В реактор, снабженный обогревоми механической мешалкой, помещают66,0 вес.ч. средне-молекулярнойэпоксидной диановой смолы молекулярной массы 850, расплавляют ее и нагревают до температуры 700 С, затемтуда же вносят 34,0 вес.ч, ЭПУРОЛаи образовавшуюся таким образом смоляную часть эпоксидного связующегорастворяют в техническом ацетоне,доводя при этом плотность растворадо л 1 г/см .Параллельно в другую емкость помещают 48,5 вес.ч. технического продукта - полиамина, полученного путемконденсации ортохлораналина с формальдегидом промышленная марка "поли- амин Х" 1, растворяют его в техническом ацетоне, доводя плотность раствора до 1,0 г/смЗ, смешивают его с ацетоновым раствором смоляной части эпоксидного связующего, заливают образовавшийся таким образом раствор связующего в ванну пропиточной машины и перерабатывают по "сухому" способу с получением препрега, содержащего в качестве армирующего наполнителя стеклянную ткань марки УТС, взятую из расчета 240 вес,ч. последней на 100,0 вес,ч. связующего (в пересчете на сухой остаток.Пример 2.1. Приготовление ЭПУРОЛа,ЭПУРОЛ готовят аналогично примеру 1, но при этом соотношение компонентов в процессе получения 10,Овес,чЭПУРОЛа берут из расчета 0,05 эквивалентного )СО групп смеси изомерныхпродуктов на основе дифенилметандиизоцианата к ОН группам диглицидилового эфира диэтиленгликоля (эпоксидная смола марки ДЭГ) .2. Приготовление препрега.Препрег получают аналогично примеру 1, но при этом соотношение средне-молекулярной эпоксидной диановойсмолы и ЭПУРОЛа берут соответственноравным 90,0:10,0 и вводят в составобразовавшейся смоляной части24-Й вес.ч. технического продукта802314 Препрег и стеклопластик на его основе, полученный по аналогу+ Показатель по приме у по прото- по ана типу логу+ 2 3 Препрег Липкость препрега,см 20/95 20/100 20/95 20/100 20/70 20/140 Жизнеспособность,сут 35 38 33 80 34 3,5 Минимально допустимый диаметр наматываемых изделий, ммСтеклопластик 10 10 10 10 40 Разрушающее напряжение при изгибе,кгс/см"полиамина Х" на основе ортохлоранилина.При получении препрега в качествеармирующего наполнителя используютстеклоткань марки Т, взятую в количестве 100,0 вес.ч. на 100,0 вес.ч.связующего.5Пример 3.1. Приготовление ЭПУРОЛа.ЭПУРОЛ готовят аналогично примеру 1, но при этом соотношение компонентов в процессе получения 90,0 вес.чоЭПУРОЛа берут из расчета 1,0 эквиванентногЦСО групп смеси изомерных продуктов на основе дифенилметандиизоцианата к ОН группам диглицирилового эфира диэтиленгликоля. 152, Приготовление препрега.Препрег получают аналогично примеру 1, но при этом соотношение средне-молекулярной эпоксидной диановойсмолы и ЭПУРОЛа берут соответственно 2 Оравным 10:90 и в состав образовавшейся при этом смоляной части связующеговводят 75,0 вес.ч. технического продукта "полиамина Х" на основе ортохлоранилина,При получении препрега в качествеармирующего наполнителя используютстеклоровинг марки РБН-420-80,взятый в количестве 900,0 вес,ч. на100,0 вес.ч. эпоксидного связующего.Пример 4. 301. Приготовление ЭПУРОЛа.ЭПУРОЛ готовят аналогично Примеру 1.2. Приготовление препрега.Препрег получают аналогично примеру 1, ыо при этом в качестве эпоксидной диановой смолы берут 70,5 вес.ч,высокомолекулярной диановой смолымарки Эмолекулярная масса 1500и вводят в нее 29,5 вес,ч. ЭПУРОЛа, 40после чего в состав образовавшейсяамоляной части связующего добавляют36,0 вес.ч. технического продукта"полиамина Х" на основе ортохлоранилина,При приготовлении препрега, осуществляемого аналогично примеру 1,в качестве стекловолокнистого армирующего наполнителя берут стеклоткань марки УТС в количестве, равном240,0 вес.ч, последней на 100,0 вес.ч,связующего.Пример 51. Приготовление ЭПУРОЛа.. ЭПУРОЛ готовят аналогично примеру 1, но при этом при приготовлении40,0 вес.ч. продукта взаимодействиядиглицидилового эфира диэтиленгликоля ДЭГ) со смесью изомерных продуктов на.основе дифенилметандииэоцианата соотношение МСО групп последнегок ОН группам диглицидилового эфирадиэтиленгликоля ДЭГ) берут из рас"чета 0,65 эквивалентного.2. Приготовление препрега.Препрег готовят аналогично примеру 1, но при этом в качестве эпоксидной диановой смолы берут 60,0 вес,ч.среднемолекулярной эпоксидной диановой смолы марки ЭДмолекулярнаяласса 1000-1050) и вводят в нее40,0 вес.ч, полученного по и. 1ЭПУРОЛа, после чего в состав образовавшейся таким образом смоляной частивводят 63,0 вес.ч, технического продукта "полиамин Х" на основе ортохлоранилина.При получении препрега в качествеармирующего наполнителя берут стеклоткань марки Т, взятую в количестве, равном 240,0 вес.ч. на 100,Овес.чсвязующего.В таблице приведены технологические свойства предлагаемого препрегаи физико-механические свойства пластика, полученного на его основе, всравнении с этими свойствами препрега и пластика, полученных по известным способам,802314 Продолжение таба,Препрег и стеклопластик на его основе полученный Показатель по п име у по прото- по ана- по ана 4 тип логу лог2 3 Разрушающее напряжение при сдвиге,кгс/см+20 оС -196 С 300 410510 575 605 % 985 650 600 565 1000 980 Сохранение разрушающего напряженияпри.сдвиге послетермоциклированияв интервале температур от +100до -2500 С, кгс/смсохр. ; Ъ 560 580 97 ф 5) 197,5) 40061, 5) 58597, 5) Сохранение прочности при изгибе после 10 термоциклов в интервале температур от -250 до +100 С, кгс/см сохр.б , Ъ 434040,8 765085,0) Газопроницаемостьсм /см с.АТМ 9,1 10 8,910 9,0 10 9,05 16 6,0 10 2,810 8,910 Допустимый диапазон температур тэрмоциклирования,оС%Высокомолекулярная эпоксидная диановая смола + алифатическая эпоксиднаясмола + амин (м - ФДА).В качестве отверждающей системы эпоксидная композиция содержит продуктконденсации хлоранилинов с формальдегидом. Формула изобретения Как видно иэ представленных в таб лице данных, жизнеспособность предлагаемого препрега значительно превышает. таковую аналогов и прототипа, и, кроме того, препрег обеспечивает необходиьие технологические свойства, 50 пбзволяющие.изготавливать иэ него трубчатые стеклопластиковые изделия малого диаметра до 10 мм ) методом тканой накатки или намотки.УСтеклопластик, полученный на основе предлагаемого препрега, также имеет ряд преимуществ по сравнению, со стеклопластиком, изготовленном на основе аналогов и прототипа, в частности, егс исходная прочность при изгибе и сдвиге значительно превышает . 60 эгот показатель стеклопластика, изго.товленного по аналОгу и прототипу, причем наблюдается значительное сохранение сдвиговой прочности стеклопластика на основе предлагаемого пре прега после воздействия резкого перепада температур в интервале от +100)до 1-250 ОС при одновременном снижении величины его газопроницаемости. Препрег на основе стекловолокнистого наполнителя и связующего, содержащего эпоксицную смолу и полиамин на основе ортохлоранилина в качестве отвердителя, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения эластичности, сохранения прочности после термоциклирования в интервале от 1+100) до -250) 0 и снижения величины гаэопроницаемости стеклопластика на его основе, в качестве эпоксидной смолы он содержит средне- или высокомолекулярную эпоксидную диановую смолу с молекулярной массой от 850 до10 802314 100,0-900,0 10,0- 90,0 Составитель О, СеровскаяРедактор Л. Ушакова Тех ед М.Лоя Кор ектор С.ШекмарЗаказ 10503/29 Тираж 541 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035 Москва, ЖРа ская наб. д. 4 5 Филиал ППП фПатентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 1500 и дополнительно - продукт взаимодействия диглицидилового эфира днэтиленгликоля со смесью изомерных продуктов на основе дифенилметандиизоцианата, взятых при соотношении КСО групп последнего к ОН группам Эфира от 0,05 до 1,0, эквивалентного при следующем соотношении компонентов, вес.ч.:.Стекловолокнистый наполнительСредне- и высокомолекулярная эпоксидная диановая смолаПолиамин на основеорто-хлоранилина 24,0-75,0 Продукт взаимодействия диглицидиловогоэфира диэтиленгликоля со смесью изомерных продуктов на основе дифенилметандиизоцианата 10,0-90,0.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Сб. "Химическая технологияф,9 3, 1972, с. 22.1 ф 2. Патент США 9 3452768, кл.137-38опублик. 1973..3. Авторское свидетельство СССРпо заявке 9 2654866/05 кл. С 0863/02,1978.