Способ получения производных ди—-тетрагидропиранов и тетрагидропиранолов — SU 825528 (original) (raw)

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскниСфцнаиистнческииРеспублик щ 825528(53) УДК 547. 814 .07(088.8) Опубликовано 30.04.8Бюллетень М 16Дата опубликования описания 30,04.81 аа данам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ДИ - ТЕТРАГИДРОПИРАНОВ И ТЕТРАГИДРОПИРАНОЛОВ совершен я ди-,те иранолов Изобретение относитсяствованному способу полурагидропиранов и тетрагидобщей Формулы Недостанительно ниукта, нариде побоч ом спосо экии вых ду с кот ных проду шающие з дает во ильи этот снос только те агидроп н также способ полученияагидропиранов конденсацией3-бутандиола с альдегидомм в присутствии кислотногора при 40-80 С 2тком этого способа являетступность исходного 3-метандиола. вест тет ны в ка метил и кетоно тетрагидлючаюн-ол рбонильтализа Недос я трудодо ил,3-бу ь изобретения - увелирасширение ассортимепродукта.тавленная цель достигспособе получения проирагидропиранов и тетрв общей формулы,1 а) и ( ние в ода и евого та ц где Й и Й имеют выше чения, в присутствии ки лизатора при температур среды. Выход целевого п казанные зналотного ката- окружающей одукта 54 ХГ 1,т Посто в ется тем,эводнцхгидропиб)взаимои-тет нол которые могут быть ислользовачестве душистых веществ.Известен способ полученияропиранолов формулы (б), закщийся в том, что 2-метил-бутеподвергают взаимодействию сканым соединением Формулы ба является сравд целевого прорым образуются втов диоксаны,пах. Кроме того,можность получатьанолы.3 8255 действием 2-метил-бутеи"олс карбонильным соединением формулыйС ОГйГ5 где В и Й. имеют указанные выше значения, в присутствии кислотного катализатора, используют кислотный катализатор в количестве 10-10 Ж от веса исходного 2-метилбутен-олаО при 0-25 С в среде органического растоворителявВ качестве кислотного катализатора используют ионообменную смолу КУ, или п-толуолсульфокислоту, или серную 5 илифосфорную, или хлорную кислоту.П р и и е р 1. Получение смеси 4-иетил-изопроiилтетрагидропирано" лов(цис+транс), 4-метил-.2-изопропил-(и 5,6)-дигицропиранов и 2- 20 -изопропил-метилентетрагидропирана. 28 4 метилена, 8,6 г (0,1 моль) металлил-,карбинола и 7,2 г (0,1 моль) изомасляного альдегида получают 13,46 г(36,1 Ж) ди- и тетрагидропиранов и9,52 г (63,9 ) тетрагидропиранола. В трехтубусную колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, по"мещают О,. мл (0,00018 Ж от веса карбонизола) концентрированной серной кислоты, 20 ил бензола и при перемешивании прибавляют смесь 3,6 г (0,1 иоль)металлилкарбинола и 7,2 г (О, иоль) изомасляного альдегида.Реакции экзотермичиа. Охлаждением колбы температуру реакционной смеси поддерживают при 20-25 С. После завершения Реакции (ГЛХ) перемешивание продолжают 1 ч, иодщелачивают реакционную смесь, отгоняют бензол и разгонкой в вакууме получают 14,85 г (97,6 Ж) продукта, состоящего из 10,64 г (68,9 Ж) тетрагидропиранола с т.кип.боС (12 им);, и ф45951 д,1 0,9640 и 4,21 г (31,1 Ж)ди-тетрагидропиранов с т.кип. 54-56 С (12 мм); п 1,4430; д 4 0,8710.Н р и и е р 2. Получение смеси 2,4--дииетил-этилтетрагидропиранолов(цис+транс), 2,4-диметил-этил,6- -( и 5,6)-дигидропиранов и 2-метип- -2-этил-иетилеитетрагидропирана.В условиях аналогичных примеру у ) из смеси 8,6 г (О, моль) металлил карбинола, 7,2 г (О, моль) иетилэтил"- кетона, 1 мл (0,0188 Ж от веса карби" иола) концентрированной серной кисло" ты получают 13,03 г (92 Ж) продукта, состоящего из 4 г (27,5 Ж) тетрагидропиранолов с т.кип, 140-142 С (ЭЗйл); п 0 1,4768; д+ 0,9465 и 9,03 г. (72,5 Ж) ди- и тетрагидропиранов с т,кип. 70-72 оС (33 мм); по 1,4526;0 4 0,8827.П р и м е р 3. Получение смеси 4- -метил-изопропилтетрагидропиранолов- -"4(цис+транс), 4-метил-изопропил- -3,6- и(5,6)-дигидропиранов и 2-иэопропил-метилентетрагидропирана.В трехтубусную колбу, снабженную иеханической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, поиещают 0,25 мл (0,0048% от веса кар" бинола) концентрированной серной кислоты, 20 мл эфира и при перемешивании прибавляют 8,6 г (0,1 моль) металлилкарбинола и 7,2 г (0,1 моль) иэомасляного альдегида. После обработки аналогично примеру 1 получают 13,64 г (86,8%) продукта, состоящего иэ 3,75 г (31 ) ди- и тетрагидропирана и 9,8 г (б) тетрагидропиранола.П р и и е р 4. Получение смеси 4-метил"2-изопропилтетрагидропиранолов(цис+транс), 4-метил-иэопропил,6-(и 5,6)-дигидропиранов и 2- -изопропил-метилтетрагидропирана.В условиях, аналогичных примеру 2, иэ смеси 0,25 мл концентрированной серной кислоты, 20 мл хлористого П р и м е р 5. Получение смеси 4- -метил-изопропилтетрагидропиранолов-. -4(цис+транс), 4-метил-иэопропил- -3,6-(и 5,6)-дигидропиранов и 2-изопропил-метилентетрагидропирана.В трехтубусную колбу ломещают 0,25 мл концентрированной серной кислоты и 20 мл бенэола и при 0-5"С прибавляют 8,6 г (0,1 моль) металлилкарбинола и 7,2 г (0,1 моль) изомасляного альдегида. Перегонкой получают14,98 г (98,5 Ж) продукта, состоящегоиз 4,1 г (29,8 ) ди- и тетрагидропиранов и 10,88 г (70,2 Х) тетрагидропиранола. П р и м е р б. Получение смеси 4-метил-изопропилтетрагидропирано лов(цис+транс), 4"метил-иэопропил,6-( и 5,6)-дигидропиранов н 2- -изопропил-метилентетрагидропирана,В условиях, аналогичных примеру 4, из смеси 0,25 мл концентрированной серной кислоты, 20 мп бенэола, 8,6 г (0,1 моль)металлилкарбинола и 7,2 г5 825528 6 (О 1 моль) изомасляного альдегнда при: (293) ди- и тетрагидропиранов к 9,8 г .ф о10-15 С получают 14,9 г (983) продук тетрагидропирана, та, содержащего 4,12 г (30,2 Й)ди- и в) Смесь 8,6 г (0,1 моль) изомастетрагидропкранов и 9,78 г(69,83) ляного альдегида, 30 мл бензола и тетрагидропиранола. 0,25 мл НЭРО перемешивают при комСоотношения образующихся продук- ватной температуре (20-25 С). После тов, полученных в условиях при- завершения реакции (ПКХ) подщелачимера 1, а также их некоторые . вают реакционную смесь, отгоняют бенфизико-химические данные приведены . зол и разгонкой получают 14,7 г в таблице, 16 (96,83) вещества, состоящего из 4,1 г.Все полученные соединения идентк- . (30,4 Х) ди- и тетрагидропиранов и фицированы с помощью ИК-спектров и 10,6 г (69,6 Й) тетрагкдропиранола. ГЖХ (колонка 200 см, наполненная ПЭГ-: г) Смесь 8,6 г (0,1 моль) метал на хроматоне, температура 150- .лилкарбинола, 7,2 г (0,1 моль)изомасо230 С, детектор-катарометр, скорость д ляного альдегида, 30 кп бензола и газа-носителя (гелий) 50-60 мп/мкн.). . 0,25 мл НС 104, перемешивают прк 20"П р и м е р 7, Получение смеси25 оС. После окончания реакции (ГЖХ) 4-метил-изопропйлтетрагидропира- . подщелачивают реакционную смесь, от:нола(цис+транс), 4-метил"изопро" гоняют бенэол и разгонкой получают пил,6-(5,6)-дигидропиранов и 2-изо- щ 13,8 г (94,13) вещества, состоящего пропил-метилентетрагкдропирана. из 8,5 г (64,М) ди- и тетрагидропиа) Смесь 8,6 г (О,1 моль 1 метал- ранов и 5,3 г (35,63) тетрагкдропиралилкарбинола, 7,2 г 0,1 моль)изо-. иола.масляного альдегида и 0,02 г ионо- .обменной смолы КУоставляют прн 2 З Аналогично получают соединения комнатной температуре (20 С) на 35 ч. формулы (1 а) и (1 б), представленные в Разгонкой получают 12,8 г (83,3 Ж) ве-таблице.. щества, состоящего из 3,4 г (28,33) Предлагаемый способ позволяет по" ди- и тетрагидропиранов с т.кип.59-: : высить выходы продуктов реакциии за 61 С (17 мм);и1,4431; д, 0,8715. зф счет значительного уменьшения побоч-. и 9,4 г (71,72) тетрагидропиранола . ных процессов (80-98 вместо 54 Х), с т.кип. 100-102 С (16 мм);И 1,4598 . при этом. отпадает необходимость тонкой 1 Ь Оф 9647Я.Оректификацки продуктов душистых веб) Смесь 8,6 г (0,1 моль) метал- . ществ, так как .предотвращается обралилкарбинола, 7,2 г (0,1 моль) изомас- зованке 1,3-дкоксанов. Кроме того, ляного альдегнда, 30 мл бензола испособ позволяет получить дк-. к тет-.0,0065 г и"толуолсульфокислоты пе-.:рагидропираны формулы (1 а); .а также ремешивают 25 ч .при 20 С. Бензол от- : испольэовать в качестве исходного- гоняют и разгонкой выделяют 13,3 г-метклбутеы-од, который является (86,5 Ж) продукта, состоящего из 3,5 в 40 .фмноготоннашным продуктом.офа ааОалОсч Оеа ф1 О .1сч 3 счсЧ О Оеаа О ма Ф О ла л эл О л сО СС( СОДСа 3 И РРюаа Р 31 3 И сс 30: С, ХЪиЖ Й ххСО Ж. Р Р3.3 и - И1. Способ получения производных ди-, тетрагидропиранов и тетрагидропиранолов общей формулы9 825528 10 Формула изобретения лиэатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, используют кислотный катали затор в количестве 1(Г Х от веса исходного 2-метилбутен-олаи процесс проводят в среде органичеср Ъкого растворителя при температуре 0- и ф.0 Р Р 2. Способ по п. 1,о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве кислотгде В=СНЭ С 2 НК СЬН 1-СЗН 1-С Н ного кат затора использу ионообСН" СН =СН-СН(СНэ) -С СН . меннУю смолУ КУили и-толУолсУльСН=СН "(СН,-, (СН) :,Н. Фокислоту, или серную, или фосфорную, =СК = СН или Ю.р,. (СН ) , или хлорную кислоту,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе взаимодействием 2-метилбутен-олас карбонильным соединением Формулы Э н Мкртчян Р.С. Циклоалкнлирование 2-метилбутен-олаацеталями.СО "Армянский химический журнал", 1975, й 28, В 6, с. 508 (прототип).2 Авторское свидетельство СССРгде В и В 1;имеют вышеуказанные энз- ээ по заявке В 2363237/23-04,Составитель И. ДьяченкоРедакторТ. Ме мелштайн ТехредЛ.Пекарь Корректор М. ДемчикЗаказ 2475 61 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва, ЖРаушская наб. д 4/5 Филиал ППП Патент , г, Ужгород, ул. Проектная, 4

Смотреть

Способ получения производных ди—-тетрагидропиранов и тетрагидропиранолов