Способ получения формованного ионообменного материала — SU 951852 (original) (raw)
СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНРЕСПУБЛИК951852 51)4 С 0 ОСУДАРСТВЕННЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ Н(71) Институт высокомолекулярных соединений АН СССР (БП), Институт макромолекулярной химии Чехословацкой АН(56) Авторское свидетельство СССРУ 615101, кл. С 08 3 5/20, 1976.Заявка фРГ 9 1810452,кл. С 08 3 5/20, опублик, 1979.(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМОВАННОГО ИОНООБМЕННОГО МАТЕРИАЛА путем иммобилизации ионита в микродисперснойФорме в геле на основе целлюлозы,ремешиванием 30-40 мин,ованного ионигенатных групп5 С, с ри 90- ыделен а и гид еллюло ующим течен осл 0 С ем гр ролизом ксаны,ОПИСАНК АВТОРСКОМУ. ИЗОБРЕ ВИДЕТЕЛЬСТВУ о тлич ающийсс целью усовершенствовгии получения Формовани увеличения обменнойший в 5-107-ном водномчи ионит или смесь ионром частиц 0,8-50 мкм8-107.-ным водным раствната целлюлозы при масшении сухих ионита и кцеллюлозы 0,25-1:1, сосмесь диспергируют вприсутствии 0,04-0,08те на хлорбензол поверного вещества, при обънии смеси и хлорбензол я тем, что,ания технолоных ионитовемкости, набухрастворе щелоитов с размесмешивают сором ксантогесовом соотносантогенатаответственно,хлорбензоле вмас.Х в расчехностно-актйвемном соотношеа 1: 3-5 при 18- Е951852 510 20 25 30 35 40 45 50 55 2чего нагревают до 60 С и выдерживают при этой температуре в течение 2-х ч, Суспензию отфильтровывают, промывают гексаном, ацетоном и прогревают в течение 90 мин при 105 С. Аналогично, смесь анионита в виде хлорида и слабо- кислотного катионита в виде соли в грамэквивалентных количествах перемешивают при комнатной температуре в ацетоновом растворе этилцеллюлозы. Полученную смесь диспергируют при интенсивном перемешивании в парафиновом масле в присутствии этиленгликоля,Затем ацетон удаляют продуванием через реакционную смесь воздуха сначала при комнатной температуре, а затем при 50 С. Суспензию в парафиновом масле прогревают при 105 ОС в течение 90 мин.Известный ионообменный материал представляет собой двухфазную частицу и имеет гелевую структуру. Сорбционная емкость известного ионита по иону Иа составляет 0,7 мгэкв/г.Недостатком известного способа является использование в качестве дисперсионной среды парафинового масла,которое практически невозможноудалить полностью из частиц формованного материала, Кроме того,иониты по известному способу характеризуются невысокой обменной емкостью,Целью изобретения является усовершенствование технологии полученияформованных ионитов и увеличениеобменной емкости,Для достижения цели в способе получения формованного ионообменного материала путем иммобилизации ионита в микродисперсной форме в геле на основе целлюлозы, набухший в 5-103-ном водном растворе щелочи ионит или смесь ионитов с размером частиц 0,8- 50 мкм смешивают с 8-107.-ным водным раствором ксантогената целлюлозы при массовом соотношении сухих ионита и ксантогената целлюлозы 0,25-1: 1, соответственно, смесь диспергируют в хлорбензоле в присутствии 0,04- 0,08 мас.Е в расчете на хлорбензол поверхностно-активного вещества (ПАВ) при объемном соотношении смеси и хлорбензола 1:3-5 при 18-25 С с последующим перемешиванием при 90 -о100 С в течение 30-ч 0 мин, выделением гранул формованного ионита игидролизом ксантогенатных групп целлюлозыДля получения формованных ионообменных материалов могутиспользовать 5ся любые ионнты: сильно- и слабокислотные катиониты, сильно- и слабоосновные аниониты, хелатообразующиеиониты и амфолиты,Для лучшего понимания сущностиизобретения приведены примеры конкретного выполнения изобретения,. П р и м е р 1. Получение микродисперсии карбоксильного катионитаКТМ. Синтез микродисперсии карбоксильного сетчатого полиэлектролитаКТМосуществляют путем осадительной трехмерной сополимеризации метакриловой кислоты и гексагидро,3,5 триакрилоилтриазина в воде под действием окислительно-восстановительной системы персульфат аммония (аскорбиновая кислота).В смесь 43 г (0,5 моля) метакриловой кислоты, 13,6 г 24 мас,% гексагидро,3,5-триакрилоилтриазина в226 мл воды барботируют аргон в течение 15 мин, Затем в образовавшийсяраствор вводят 0,556 г персульфатааммония и 0,0430 г аскорбиновой кислоты. Сополимеризацию ведут при комнатной температуре. После окончанияэкзотермической реакции блоксополимернагревают на кипящей водяной бане втечение 30 мин, Далее его измельчаютдо размера частиц 1-2 см и обрабатывают 0,5 н раствором ИаОН (5 л) втечение суток, водой (3 л) и 1 н НС 1(1 л), промывают водой и сушат,После высушивания катионит представляет собой белый агломерированный.порошок, размер чатиц по данным электронной микроскопии 0,8 мкм.Выход 45 г (80%) емкость по ионуНа - 8,4 мг. экв/г.45Иммобилизация карбоксильного катионита КТМ, 1 г микродисперсии сетчатого полиэлектролита КТМ(257.от ксантогената целлюлозы) заливают6 мм воды, перемешивают, добавляют0,45 мл 18,5 н ИаОН. Через 15-20 мин.после набухания в образовавшуюся суспензию вводят 50 г 87-ного растворавискозы, тщательно перемешивают и диспергируют в растворе олеиновой кисло- Вбты (0,047) в хлорбензоле (200 мл).Затем реакционную смесь нагреваютпри перемешивании в течение 30 минпри 90 С, образовавшиеся круглые частицы отделяют фильтрованием от хлорбензола, промывают 2,5 л кипящей воды до исчезновения желтой окраскигранул и до прозрачного фильтратапромывных вод.Емкость ионита, названного Целосорб К 25, по иону Иа - 15 мгэкв/г,набухание - 5,14 г НО/г сорбента,П р и м е р 2. Синтез ведут вусловиях примера 1, но загружают 2 гКТМ(507 от ксантогената целлюлозы), 12 мл воды, 0,9 мл 18,5 н БаОН.Емкость Целосорба К 50 по иону Ба - 2,6мг экв/г, набухание - 4,45 г НО/гсорбента.П р и м е р 3. Синтез ведут вусловиях примера 1, но загружают 3 гКТМ(757 от ксантогената целлюлозы), 18 мл НО, 1,35 мл 18,5 н БаОНи диспергируют в 250 мл раствора олеиновой кислоты в хлорбензоле. ЕмкостьЦелосорба К 75 по иону Ма - 3,5 мг экв/г,набухание - 4,55 г НО/г сорбента.П р и м е р 4. Синтез сильнокислотного сетчатого полиэлектролитаСНК-ЗОД. 14,5 (147. НО) Ма-солиНметакрилоиламино-нафтол-сульфокислоты, 4-мл (50%) дивинилбензола -растворяют в 13,8 мл диметилформамида и вводят О, 15 г (27) 0, Ы -азо-бис(изобутиронитрила). Сополимеризациюведут в ампуле при 70 С в течение 1 чс последующим прогревом образовавшегося блока сополимера на кипящей водяной бане в течение 30 мин. Затемсополимер измельчают, заливают 300 млдиметилформамида (ДМФА) и оставляютна ночь. На следующий день ульфокатионит промывают ДМФА, водой, сушат, Выход 15 г, емкость по ионуНа - 2,5 мг.экв/г, К наб. 2,5,Иммобилизация сетчатого полиэлектролита СНК-ЗОД.1 г СНК-ЗОД (25% от ксантогенатацеллюлозы) заливают 5 мл воды, перемешивают и добавляют О, 14 мл 18,5 нИаОН. Через 20-30 мин после набухания в образовавшуюся суспензию вводят 50 г 87-ного раствора вискозы,тщательно перемешивают и диспергируют в растворе олеиновой кислоты(0,08%)в хлорбензоле (200 мл), Затем реакционную смесь нагревают при95 С в течение 30 мин, после чегообразовавшиеся круглые частицы сразуже отфильтровывают от хлорбензолаи промывают 2,5 л кипящей воды, Емкость по иону Иа - 0,42 мгэкв/г;5 951набухание - 4,78 г НО/г сорбента.Емкость Целосорба С 25 по эритромицину 1,04 мг экв/г. ЭфФективный коэффициент диффузии 1,6-10 см /сек.П р и м е р 5. Синтез ведут аналогично указанному в примере 4, нозагружают 3 г СНК-ЗОД (757. от ксантогената целлюлозы), 15 мл воды, 0,42 мл18,5 н ИаОН, Емкость по иону Иа -0,88 мг.экв/г, набухание 4,45 гНО/г сорбента, емкость ЦелосорбаС 75 по эритромицину 0,75 мг экв/г,эффективный коэффициент диффузии5,0 10см/с. (Целосорб С 75,рис. 3 в).П р и м е р 6, Синтез слабоосновного сетчатого полиэлектролитаАДТна основе И,И-диметиламиноэтилметакриламида и гексагидро,3,5-триакрилоилтриазина. 7,8 г (0,05 мо 1ля) Ю,М -диметиламиноэтилметакриламида, 2,45 г гексагидро,3,5-триакрилоилтриазина растворяют в 41 мл(воды и вводят 0,0102 г Ы, 4-азобис(изобутиронитрила). Сополимеризацию проводят в ампуле при 70 С втечение 1 ч с последующим прогревомобразовавшегося сополимера на кипящей водяной бане в течение 30 мин.Сополимеризация проходит с постепенным нарастанием матовости раствора.В результате образуется блок белогоцвета, который измельчают, заливаютводой (0,5 л) и оставляют на,ночь.,На следующий день промывают. водой,сушат. Выход 10,25 г. К наб. в воде -4,0,емкость по иону С 1 - 4,8 мг экв/г,Иммобилиэация сетчатого полиэлектролита АДТ. 1 г АДТзаливают6 мл воды и оставляют набухать в течение 2 ч, затем добавляют 0,28 мл18,5 н-ЮаОН, перемешивают и в образовавшуюся суспензию вводят 50 г 8%-ного раствора вискозы, тщательно перемешивают и диспергируют в растворе(0,04%) олеиновой кислоты в хлорбензоле (200 мл), Затем реакционнуюсмесь нагревают при 100 С в течение 30 мин, после чего образовавшиеся круглые частицы сразу отфильтровывают от хлорбензола и промывают2,5 л кипящей воды. Емкость по ионуС 1 - 0,89 мг экв/г, набухание 4,87 гНО г сорбента.П р и м е р 7. Иммобилизация смеси слабоосновного анионита ЕКислабокислотного катионита КТМ.Смесь 1 г анионита ЕКи 0,6 г ка 5 ТО 15 20 25 30 35 40 45 50 55 тионита КТМ(40% от ксантогената целлюлозы) заливают 8,5 мл воды, перемешивают, добавляют 0,56 мл 18,5 г КОН. Через 20-30 мин. после набухания в образовавшуюся суспензию вводят 50 г 8%-ного раствора ксантогената целлюлозы, тщательно перемешивают и диспергируют в растворе олеиновой кислоты (0,05%) в хлорбензоле (200 мл). Затем реакционную смесь нагревают при перемешивании в течение 30 мин. при 95 С, образовавшиеся круглые частицы отделяют фильтрованием от хлорбензола, промывают 2,5 л кипящей воды до исчезнования желтой окраски фильтрата промывных вод. Емкость по иону С 1 - 0,46 мг.экв/г, набухание - 4,57 н НО/г сорбента.П р и м е р 8. Синтез ведут в условиях примера 7, но загружают 2,0 г анионита ЕКи 1,2 г катионита КТМ, 17,0 мл воды, 1, 12 мл 18,5 н КОН и диспергируют в 255 мл раствора оленновой кислоты в хлорбензоле, Емкость по иону С 1 - 0,67 мг экв/г, набухание - 4,60 г НО/г сорбента.П р и м е р 9. Синтез ведут в условиях примера 7, но загружают 3 г анионита ЕКи 1,8 г катионита КТМ, 25 мл воды, 1,7 мл 18,5 н КОН и диспергируют в 255 мл раствора олеиновой кислоты в хлорбензоле. Емкость по иону С 1 - 1,43 мг экв/г, набухание - 4,6 г НО/г сорбента.П р и м е р 10. Иммобилизация хитина (Хелатообразующий материал).2 г,хитина заливают 10 мл воды, перемешивают, добавляют 0,9 мл 18,5 н КОН. Через 1 ч после набухания в образовавшуюся суспензию вводят 50 г 10%-ного раствора ксантогената целлюлозы, тщательно перемешивают и диспергируют в растворе олеиновой кислоты (0,04%) в хлорбензоле (200 мл). Затем реакционную смесь нагревают до 100 С при перемешивании в течение 30 мин, образовавшиеся круглые частицы отделяют фильтрованием от хлорбензола, промывают 2,5 л кипящей воды до исчезновения желтой окраски гранул и до прозрачного фильтрата промывных вод.П р и м е р 11, Иммобилизация амфотерного ионита на основе феноксиуксусной кислоты и И-диметилфеноксиэтиламина с формальдегидом (БФД), 2 г ионита БФД заливают 10 мл воды перемешивают, добавляют 0,75 мл951852 718,5 н ИаОН. Через 20-30 мин, после набухания в образовавшуюся суспензию1 вводят 50 г 87-ного раствора ксанто- гената целлюлозы, тщательно перемешиваот и диспергируют в растворе олеиновой кислоты (0,047) в хлорбензоле (200 мп), Затем реакционную смесь нагревают при перемешивании в течение 30 мин. при 92 С, образовавшиеся круглые частицы отделяют фильтрованием от хлорбензола, промывают 2,5 л кипящей воды.Емкость по иону С 1 - 0,5 мг.экв/г, набухание - 4,5 г НО/г сорбента.Физико-химические свойства полученных сорбентов представлены в табл. 1; 2.,Таблица 1. Содержание микродисперсииКИТ, Е НабуханиеН,О/гсорбента, г Сорбентпо примеру Емкостьпо ионуЯа,мг экв/г 14 3,2103,3 10 4(известный) 5,4 10 4,6 100 абл Диаметр Емкость сорбц гранул по эритромици И Эффективн.коэффиц.диффузиисм /сек Сорбент Емкость по иону держае микросперсиильфотионита см мер 1мг экв/г мг.эк г 1,6. 105,0 10 ф 42 0,0437 68 5 О 0,0518 55 0 7 ОД изветный) 10 0, 0443 3,42 10 о- ) цаемым биосорбентом Биокарб-Т, а также сорбентом СДВ-ЗОД, что вытекает из коэффициентов диффузии, Скорость десорбции при этом увеличивается в 40 раз.По сравнению со способом-прототипом предложенный способ позволяет получать чистые иониты, не содержащие органического растворителя. 5ондеиИспользование предлагаемого ссоба получения ионообменного матала по сравнению с существующимиет следующие преимущества:Вследствие своей гетерогеннойструктуры новый двухфазный сорбциный материал обеспечивает эффектную и быструю кинетику сорбции исорбции по сравнению с высоколро Емкость сорбции по ви" тамину В.д, мг/г Эффективный коэффициентдиффузииД по витамину В ,см/сек,