Способ получения двойного ортофосфата алюминия и натрия — SU 1148833 (original) (raw)
(19) ( ) 4(51) С 01 В 25/45 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ чэ 5( ГОСУДАРСТ 8 ЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНЯТИЙ(71) Белорусский орденаТрудовогоКрасного Знамени технологическийинститут им. С.М.Кирова(56) 1. Патент США В 3726962,кл, С 01 В 25/26, 1973.2. Журнал неорганической химии,т, Х 1 Х, вып. 7, 1974, с. 1756,3. Авторское свидетельство СССРУ 521233, кл. С 01 В 25/36, 1976(прототип),(54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДВОЙНОГО ОРТОФОСФАТА АЛКИИНИЯИ НАТРИЯ.взаимодействием соединений алюминия,натрия и фосфорной кислоты с последующей кристаллизацией полученногогидрогеля, фильтрацией, промывкой и сушкой продукта, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью получения продукта в кристаллическом виде, обладающего сорбционной способностью, и повышения его термостойкости, в качестве соединения алюминия используют его ацетат или золь гидроксида алюминия, в качестве соединения натрия - мононатрийфосфат при соотношении МаО:А 10(0,1-1,0):1,0, фосфорную кислоту берут в количестве, обеспечивающем соотношенич Рг 05А 120 в гидрогеле (0,8-1,5):1,0 соответственно, и кристаллизацию осуществляют в присутствии мочевины, взятой при соотношении СО(МН)А 10(1, 0-1,5): 1, О.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что используют золь гидроксида алюминия, полученный пептизацией свежеосажденной гидроокиси алюминия уксусной кислотой при соотношении СН 1 СООН: А 10(0,2-0,4);1,0, 1148833Изобретение относится к технологии получения сложных фосфатов и может быть использовано при получении адеорбентов для очистки, осушки и разделения газов, паров и жидкостей, 5 а также при получении катализаторов или носителей каталитически активныхвеществ.Известен способ получения двойныхортофоефатов алюминия и натрия фор - 10мулы Иа 1 А 13 Н (РО) 2,5 НО. В каче -стве источника А 1 ф используют смесьалюмината натрия и гидроокиси алюминия, в качестве соединения фосфорасмесь ортофоефата натрия и фосфорной 15кислоты. Компоненты берут в атомномсоотношении Иа:А 1:Р = 3:3:9, Реакциюпроводят в трехгорлой колбе с мешалкой и обратным холодильником, кудавводят Фосфорную кислоту и соединение натрия, например Ма 2 СО 9, при40-60 С. К полученной смеси добаваляют соединение алюминия и выдерживают при 85-90 С в течение 3-5 ч.оОбразовавшийся осадок отделяют от 25маточного раствора, промывают водойи сушат при 100 С 11,Недостатками данного способаявляется отсутствие у продукта развитой системы микропор, селективной 30сорбционной способности и каталити ческой активности, а также использование трехкратного избытка НРО.Известен также способ получениядвойных фосфатов алюминия и щелочно- З 5го металла (На, К) взаимодействиемсоединения алюминия и фосфора соответствующего металла, В качествесоединения алюминия используют егонитрат, в качестве соединения натрия или калия - их ортофосфаты. Реакцию проводят в интервале рН 3-7. Насостав образующихся фосфатов оказывает влияние значение рН среды, природа одновалентного катиона и избыток РО. Полученные продукты, отве 3чающие общей Формуле 14 Н А 1(РО 4)хх. 16 НгО, где М = К(Х=З), Юа(Х=1,2,3)отделяют от маточного раствора,промывают и сушат 2,50Недостатками данного способаявляется отсутствие развитой системы микропор, сорбциоиной емкости,молекулярно-ситового действия и каталитической активности полученныхпродуктов.Наиболее близким к изобретениюпо технической сущности является способ, получения двойного ортофосФата алюминия и натрия взаимодействием соединений алюминия, например нитрата алюминия, соединений натрия, например гидроокиси натрия с фосфорной кислотой при 7-10-кратном ее избытке и 70-160 С с последующей кристаллизацией полученного гидрогеля (получают продукт в аморфном состоя - нии), Фильтрацией, промывкой и сушкой двойного Фосфата 31.Недостатками известного способа является невозможность получения продукта в кристаллическом виде, отсутствие у него сорбционной способности и недостаточно высокая его термостойкость.Цель изобретения - получение продукта в кристаллическом виде, обладающего сорбционной способностью, и повышение его термостойкости.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения двойного ортофосфата алюминия и нат- рия в качестве соединения алюминия используют его ацетат или золь гидроксида алюминия, в качестве соединения натрия - мононатрийфосфат при соотношении ЫагО:А 1 гО 0,1-1,0:1,0, фосфорную кислоту берут в количестве, обеспечивающем соотношение Р О :А 1 г 03 в гидрогеле 0,8-1,5:1,0 соответственно,и кристаллизацию осуществляют в присутствии мочевииы, взятой при соотношении СО(ХНг)г , :А 1 О(1,0-1,5):1,0.Кроме того, используют золь гидроксида алюминия, полученный пептизацией свежеосажденной гидроокиси алюминия уксусной кислотой при соотношении СН СООН:А 1 05 (0,2-0,4);1,0.Использование мочевины, с целью повышения рН геля в процессе гидротермальной обработки и фиксации образующейся кристаллической структуры, эа счет адсорбции продуктов разложения при соотношении СО(ЯН):А 1 г 05=г г(1,0-1,5):1,0 обусловлено воэможностью получения кристаллического продукта с развитой системой микропор. Применение мочевины в количестве, отвечающем запредельным значениям, не приводит к образованию кристаллического продукта, обладающего сорбциониой емкостью.Использование в качестве соедине-. ния натрия мононатрийфосфата при соотношении ЯагО : А 120 ) 1,0;1,0 приводит к снижению степени использования Иа 20 при формировании кристалли- ческой структуры, к перерасходу реагента и ухудшению адсорбционной способности. При соотношении ИаОА 10 0,1:1,0 кристаллический продукт не обладает сорбционной емкостью,Использование фосфорной кислоты в количестве, обеспечивающем общее отношение РО 5 . А 10 3 с 0,8:1,0, приводит к образованию продукта, не обладающего развитой системой микропор. Повышенный расход фосфорной кислоты при соотношении Р 0 . А 1 О ) ) 1,5: 1,0 затрудняет кристаллизацию геля, приводит к перерасходу реагента, увеличению акклюдированных примесей и снижению сорбционной емкости.При применении в качестве соединения алюминия золя гидроксида алюминия, полученного пептизацией свежеосажденной гидроокиси алюминия уксусной кислотой, при соотношении СН СООН:А 1 00,2:1,0, образование активного золя не происходит. При соотношении СНСООН:А 1 0 )0,4:1,0 происходит загустевание золя и, как следствие, снижение его активности,П р и м е р 1. К 13,65 г ацетата алюминия добавляют 3,63 г 857.-ной фосфорной кислоты и 1,41 г мононатрнйфосфата при соотношении РО : А 105 = 0,8:1,0 и ИаО: А 10 = 0,1:1,0. Смесь разбавляют дйстиллированной водой и гомогенизируют. В полученный алюминатнатрийфосфатный гель состава 0,1 г ИаОА 10 х90 НО од 2 98 г мочевнны в 20 мл воды при соотношении СО(ИН ) . А 10= 1,0:1,0. Кристаллизацию смеси проводят в гидротермальных условиях при 140 С в течео ние 20 ч, Кристаллический продукт отделяют от маточного раствора, промывают водой и сушат при 110 С.Полученный продукт имеет следующий состав, Ж; ИаО 2,6; А 10 у36,94; Р 05 3 69; НО 23,56. В молях: О, 11 ИаО А 1 03 0,72 РО д хх 3,62 НО.Адсорбционные измерения проводятся на вакуумной установке с весами Мак-Бена-Бакра. Активация образца . осуществляется при 300-350 С. Величина адсорбции ( 41) по воде при давлении 20 мм рт.ст. и 25 С равна 28,4 г/100 г величина адсорбциинатрийфосфата при соотношении РО .А 10 = 1,2:1,0 и Иа О: А 1 01 = 0,5-1,0. В полученный после гомогенизации гидрогель состава: 0,5 ИаО А 10 1,2 Р 0 9 ОНО вводят 3,77 г мочевнны в 30 мл воды,при соотношении СО(ИН 2) . А 105 = = 1,25:1,0. Кристаллизацию смеси проводят в гидротермальных условиях при 150 С в течение 40 ч. Кристаллический продукт отделяют от маточного раствора, промывают водой и сушат при 110 С. 45 50 55 Полученный продукт имеет следующий состав, Ж: Иа 0 1,45,А 1 0 34,4, по кислороду (а) при давлении750 мм рт.ст. и 185 С составляет18,8 г/1 ОО г.Термический анализ при атмосфер ном давлении осуществляют с помощьюдериватографа системы "Наулик". Скорость нагрева образцов составляет5-10 град/мин навеска 0,3-0,5 г.Температура разрушения кристаллической структуры (Т С) составляето980 С. После обработки в 1 н НС 1 величина адсорбции по воде (05) составляет 22,1 г/100 г; по кислороду(о 4) - 13,8 г/1 00 г.15 П р и м е р 2. К 13,65 г ацетатаалюминия добавляют 2,6 г 857-ной фосфорной кислоты и 14,1 г мононатрийфосфата при соотношении Р 20.:А 1 Оз= 1,5:1,0 и Иа 20: А 105 20 = 1,0;1,0. Смесь разбавляют дистиллированной водой и гомогенизируют. В полученный гидрогель составаИаО А 1 О 1,5 Р О 90 НО вводят4,52 г мочевины в ЗО мл воды при 25 соотношении СО(ИН): Л 1 ОЗ =- 1,5: 1,0. Кристаллизацию смеси проводят в гидротермальных условияхпри 150 С в течение 50 ч. Кристалолический продукт отделяют от маточ ного раствора, промывают водой и сушат при 110 С.Полученный продукт имеет следующий состав, Е: ИаО 14,8, А 1030,81 РО 40,8, Н 0 13,6. В молях: 0,79 ИаО А 1200,95 РО 2,5 НО.С = 33,4 г/100 г; О =20,6 г/100 г.После обработки в 1 н соляной кислоте О = 23,1 г/100 г,О=15,1 г/100 г, То = 950 С, 40 П р и м е р 3, К 13,65 г ацетата алюминия добавляют 3,63 г 85 Хной фосфорной кислоты и 7,0 г моно 114883340 8 НО "7 350,35 МаО А 1 О 0,85 РО 2,86 Н О.О= 30, 3 г/100 г, О=20, 1 г/100 г,0= 22,8 г/100 г; о = 14,3 г/100 г,Т = 1010 С.р 01 ЪМр и м е р 4. Способ осуществляют так же, как и в примере 1, только в качестве соединения алюминия.используют золь гидроксида алюминия,1 Ополученный пептизацией свежеосажденной гидроокиси алюминия уксуснойкислотой, при соотношении СНСООН:А 101 = 0 2:1,0, т е. 1,35 г.Полученный продукт имеет следующий состав, Е; На О 3,2, А 120137,4,"Р 0 . 37,1, Н О 22,3. В молях:2 50,14 Иа 3А 1010,71 Р 0 3,38 НО.с = 27,4 г/100 г, о = 16,8 г/100 г,О= 1 9, 8 г/100 г О= 11, 1 г/1.00 г,П р и м е р 5. Способ осуществляют так же, как и в примере 2,только в качестве соединения алюминия используют золь гидроксида алюминия, полученный пептизацией свеже 25осажденной гидроокиси алюминия уксусной кислотой при соотношении СН СООН::А 103 = 0,4:1,0. т.е. 2,7 г, а мононатрийфосфат берут в количестве15,5 г при соотношении МаО ; А 10 = 301,1: 1,0. Полученный продукт имеет следующий состав, 7: Наа 11,1; А 10 34,2, Р О 40,1, Нуа 14,6, В молях: 30,52 НаОА 101 0,84 Р Оф 2,42 НО.О = 23,9 г/100 г; а= 11,8 г/100 гО= 10,4 г/100 г,ф О= 5,1 г/100 г, Т рп = 830 СеоП р и м е р 6. Способ осуществляют так же, как и в примере 2, только в качестве соединения алюминияиспользуют золь гидроксида алюминия,полученный пептизацией гидроокисиалюминия уксусной кислотой .при соотношении СН,1 СООН:А 10 = 0,3:1,0,т.е. 2,02 г а фосфорную кислоту берут при соотношении РО . А 10 == 1,6:1,0 в геле, т.е. 2,3 г 853-ного раствора. ЯПолученный продукт имеет следующий состав, Х: Наа 14,2, А 10 . 31,1 Р 20 40,09; НО 14,61, В молях: 0,76 МааА 10 0,93 Р 20 хх 2,66 НО, 55а, = .",64 г/100 г; а,=15,8 г/100 г,О,= 20,3 г/100 гф 0 103 г/100 г,оТрцр= 970 С. Условия проведения способа представлены в таблице.Как видно из данных, представленных в таблице, применение мочевины в процессе гидротермальной обработки ниже указанных пределов приводит к получению продукта со слаборазвитой пористой структурой, обуславливающей низкие значения сорбционных объемов (пример 7). Избыточное количество мочевины приводит к частичной аморфизации кристаллического продукта при температуре активации 300 С (пример 8). Потеря кристалличности увеличивается с ростом количества мочевины и приводит к значительному снижению сорбционных объемов. Кроме того, количество мочевины в реакционной смеси повышает расходные нормы по мочевине, увеличивает себестоимость продукта и приводит к повышенному содержанию органических примесей в сточных водах.Использование мононатрийфосфата в количестве ниже указанных пределом (пример 9) приводит к получению, в основном, непористых кристаллических безводных форм фосфата алюминия, что обуславливает низкую сор бционную способность продукта, При избытке ионов натрия в смеси (пример 10), наряду с образованием двойной микронористой соли, имеет место образование непористого фосфата натрия, что, с одной стороны, снижает сорбционную способность продукта, а, с другой в . увеличивает расходные коэффициенты по сырью,Уменьшение расхода фосфорной кислоты ниже указанных пределов приводит к образованию продуктов со слаборазвитой пористой структурой (пример 11). Увеличение расхода фосфорной кислоты (пример 12) является также нецелесообразным: избыточное количество Раз сорбируясь на поверхности продукта, снижает его сорбционную емкость.Использование в качестве соединений алюминия хлоридов или нитратов исключает возможность получения пористого продукта.Применение золя гидроксида алюминия, нопученного путем нейтрализации соли алюминия гексаметилентетрамином (уротропином) или пептизацией свежеосажденной гидроокиси соляной или азотной кислотой, не приводит к образованию требуемого пористого кристаллического продукта.Реализация предлагаемого способа позволит получать кристаллические 1148833модификации двойных ортофосфатов алюминия и натрия, обладающих селективной адсорбционной способностью, высокой термической стабильностью5 и кислотостойкостью.