Способ приготовления катализатора для скелетной изомеризации -бутиленов — SU 1319893 (original) (raw)

(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СКЕЛЕТНО 14 ИЗОМЕРИЗАЦИИ н-БУТИЛЕНОВ(57) Изобретение относится к способам получения катализаторов для нефтехимических процессов, в частности к способу приготовления катализатора (КТ) для скелетной изомеризации н-бутиленов. Получение катализатора с повышенной селективностью и стабильностью достигается введением в гидроокись алюминия перед ее формовкой активирующей добавки - гидроксифторида алюминия общей формулы А 1(ОН)Г, где х=1 - 2, у=2 - 8. Далее продукт формуют в гранулы, сушат, прокаливают, затем пропитывают водным раствором соединения церия или редкоземельного элемента, сушати прокаливают. Испытание КТ в процессе уу изомеризации н-бутиленов показывает селек- каффпревращения их в изобутилен геев 88 - 92 нро ив 72 - 78%, стабильность - Ъю время падения содержания изобутилена от первоначального уровня до 20 мас. % 25 - 30 ч против 12 - 15 ч. 1 табл.С) ое объединение анию нефтехитехимБалаховская, , В, Я. Мухина, и В. А. Чистяков 6297, кл. С 07 С, л. В 01 1 21/04,РСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Научно-производственнпо разработке и проектировмических процессов Леннеф51 О15 20 25 30 40 45 50 55 Изобретение относится к производству катализаторов изомеризации, в частности к способам приготовления катализаторов для скелетной изомеризации и-бутиленовых углеводородов.Целью изобретения является получение катализатора с повышенной селективностью и стабильностью за счет введения в гидро- окись алюминия перед ее формовкой гидроксифторида алюминия общей формулы А 1,.(ОН)Г, где х=1 - 3; у=2 - 8.Способ осуществляют следующим образом.Пример 1. З,З л 6,7 н. раствора алюмината натрия МаА 10 г и 2,0 л 9,5 н. раствора азот ной кислоты одновременно сливают при интенсивном перемешивании в реактор, содержащий 3,0 л дистиллированной воды. Величину рН суспензии в процесе осаждения поддерживают на уровне 10,5 - 10,7 за счет регулирования скорости подачи раствора азотной кислоты, а температуру суспензии - на уровне 18 - 25 С. Осаждение ведут в течение 2 ч. Осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают на ней дистиллированной водой от ионов натрия Ха+ и нитрония МО; После отмывки осадок репульпируют в 12 л воды, т. е. до концентрации суспензии около 50 г А 1 гОз на литр, К 50 г суспензии добавляют гидроксифторид алюминия А 1(ОН) гГ в количестве 3,02 г, что соответствует 2 Я содержания фтора на конечную окись алюминия. Суспензию перемешивают в течение одного часа, после чего осадок отфильтровывают от раствора и помещают в смеситель Вернера, В течение 0,5 ч производят перемешивание массы с принудительным подогревом для удаления избытка воды. Затем к массе добавляют 6,7 см 12 н. раствора азотной кислоты и при перемешивании продолжают упаривание в течение 0,5 ч. Масса, готовая для формовки,имеет показатель потери при прокаливании,равный 50 мас. Я. Массу формуют методом шнековой экструзии через матрицу диаметром 2,0 мм. Гранулы сушат при 110 С в течение 8 ч и прокаливают при 500 С при объемной скорости 1000 чв течение 4 ч.В прокаленный катализатор вводят методом пропитки из водного раствора азотнокислый церий в количестве 1,7 г из раствора объемом 150 мл. Далее производят сушку и прокалку по методу, описанному ранее.Испытание каталитической активности приготовленного катализатора в реакции склетной изомеризации н-бутиленов проводят в проточной установке,2 см катализатора загружают в стеклянный реактор, прокаливают при 500 С в токе сухого азота, испытание производят при 450 С, объемной скорости подачи нбутиленов 2500 ч(по газу), давлении 0,1 МПа, в среде водорода при соотношении бутен - водород 1:0,1. Изомеризующую активность характеризуют по содержанию изобутилена в катализате, селективность выражают как отношение содержания изобутилена к превращению н-бутиленов, стабильность характеризуют по времени, при котором происходит падение активности катализатора по содержанию изобутилена с начальной до 20 мас. Я. После достижения уровня активности 20 Я по изобутилену производят регенерацию катализатора в токе воздуха при 500 С. Затем опять производят испытание активности и стабильности, после чего проводят вторую регенерацию и еше, одно определение активности и стабильности в тех же условиях.Пример 2. 50 г гидроокиси алюминия, приготовленной по методу, описанному в примере 1, смешивают с 1,5 г гидроксифторида алюминия А 1(ОН) Г, что соответствует 1 мас. Я содержания фтора в конечной окиси алюминия. Суспензию перемешивают в течение одного часа в 0,5 л дистиллированной воды. Осадок отфильтровывают от раствора и помешают в смеситель Вернера. В течение 0,5 ч массу перемешивают с принудительным подогревом для удаления избытка воды. Затем к массе добавляют 2,3 см" 12 н. раствора, азотной кислоты и при перемешивании продолжают упаривание в течение 0,5 ч до достижения показателя потери нри прокаливании 50 мас. Я. Массу формуют, сушат и прокаливают по методу, описанному в примере 1. В прокаленный катализатор вводят методом пропитки из водного раствора азотнокислый церий в количестве 0,41 г, что соответствует содержанию церия 0,5 мас. Я на окись алюминия.Испытание каталитической активности, селективности и стабильности производят в условиях, описанных в примере 1.Пример 3. 50 г гидроокиси алюминия, приготовленной по методу, описанному в примере 1, смешивают с 1,5 г гидроксифторида алюминия Аг(ОН);Г, что соответствует 0,5 мас. Я содержания фтора в конечной окиси алюминия. Суспензию перемешивают в течение 1 ч в 0,5 л дистиллированной воды. Осадок отфильтровывают от раствора и помещают в смеситель Вернера. В течение 0,5 ч массу перемешивают с принудительным подогревом для удаления избытка воды. Затем к массе добавляют 2,3 см 12 н. раствора азотной кислоты и при перемешивании продолжают упаривание в течение 0,5 ч до достижения показателя ППП (потерипри прокаливании) 50 мас, Я. Массу формуют, сушат и прокаливают по методу, описанному в примере 1. В прокаленный катализатор вводят методбм пропитки из водного раствора азотнокислый церий в количестве 0,83 г что соответствует содержанию церия 1,0 мас. Я на окись алюминия. Испытание каталитической активности, селективности и стабильности производят в условиях, описанных в примере 1.Пример 4. 50 г гидроокиси алюминия, приготовленной по методу, описанному в примере 1, смешивают с 13,4 г гидроксифторида алюминия А 1 з(ОН) зР, что соответствует 3 мас. Я содержания фтора в конечной окиси алюминия. Суспензию перемешивают без нагревания в течение 1 ц в 0,5 л дистиллированной воды. Осадок отфильтровывают от раствора и помещают в смеситель Вернера. В течение 0,5 ч перемешивают массу с принудительным подогревом для удаления избытка воды. Затем добавляют к массе 2,3 смз 12 н. раствора азотной кислоты и при перемешивании продолжают упаривание в течение 0,5 ч до достижения показателя ППГ 1 (потери при прокаливании) 50 мас. о.Массу формуют, сушат и прокаливают по методу, описанному в примере 1. В прокаленный катализатор вводят методом пропитки из водного раствора азотнокислый церий в количестве 0,41 г, что соответствует содержанию церия 0,5 мас. О 4 на окись алюминия.Испытание каталитической активности, селективности и стабильности производят в условиях, описанных в примере 1.Пример 5, 50 г гидроокиси алюминия, приготовленной по методу, описанному в примере 1, смешивают с 4,5 г гидроксифторида алюминия А 1 з(ОН) зГ, что соответствует 1,0 мас. Я содержания фтора в конечной окиси алюминия. Суспензию перемешивают в течение 1 ч в 0,5 л дистиллированной воды. Осадок отфильтровывают от раствора и помешают в смеситель Вернера. В течение 0,5 ц перемешивают массу с принудительным подогревом для удаления избытка воды. Затем к массе добавляют 2,3 смз 12 н. раствора азотной кислоты и при перемешивании продолжают упаривание в течение 0,5 ч до достижения показателя ППП (потери при прокаливании) 50 мас. о/. Массу формуют, сушат и прокаливают по методу, описанному в примере 1. В прокаленный катализатор вводят методом пропитки из водного раствора азотнокислый церий в количестве 0,08 г, что соответствует содержанию церия 0,1 мас. ОI на окись алюминия.Испытание каталитической активности, селективности и стабильности производят в условиях, описанных в примере 1.Пример б (известный). К 50 г гидроокиси алюминия добавляют 100 мл 1 ОЯ-ного раствора азотнокислого аммония. Суспензию перемешивают в течение 2 ц. Осадок отфильтровывают, гранулируют и сушат в течение 24 ч при 150 С, затем прокаливают при 600 С в течение 1 ч в токе осушенного азота. Полученную окись алюминия обрабатывают водным раствором трехфтористой сурьмы, содержащим 1,0 г 8 ЬРз, что соответствует содержанию 3 мас. О 4 на окись алюминия. Гранулы сушат при 150 С в течение 2 ч, прокаливают при 450 С в течение 4 ч. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Испытание каталитицеской активности, селективности и стабильности производят в условиях, описанных в примере 1.Пример 7 (для сравнения). 50 г гидро- окиси алюминия, приготовленной по методу, описанному в примере 1, смешивают с 0,78 г гидроксифторида алюминия состава А 1(ОН) Ез, что соответствует 1,0 мас. Я содержания фтора в конечной окиси алюминия Суспензию перемешивают в течение 1 ч в 0,5 л дистиллированной воды. Осадок отфильтровывают от раствора и помещают в смеситель Вернера. В течение 0,5 ч перемешивают массу с принудительным подогревом для удаления избытка воды. Затем к массе добавляют 2,3 смз 12 н. раствора азотной кислоты и при перемешивании продолжают упаривание в течение 0,5 ч до достижения показателя ППП (потери при прокаливании) 50 мас. ОО.Массу формуют, сушат и прокаливают по методу, описанному в примере 1. В прокаленный катализатор вводят методом пропитки из водного раствора азотнокислый церий в количестве 0,41 г, что соответствует содержанию церия 0,5 мас. о на окись алюминия.Испытание каталитической активности, селективности и стабильности производят в условиях, описанных в примере 1.Пример 8. (для сравнения). 50 г гидро- окиси алюминия, приготовленной по методу, описанному в примере 1, смешивают с 6,0 г гидроксифторида алюминия состава А 11(ОН)11 Г, что соответствует 1,0 мас. / содержания фтора в конечной окиси алюминия. Суспензию перемешивают без нагревания в течение 1 ч в 0,5 л дистиллированной воды. Осадок отфильтровывают от раствора и помешают в смеситель Вернера. В течение 0,5 ч производят перемешивание массы с принудительным подогревом для удаления избытка воды. Затем к массе добавляют 2,3 смз 12 н. раствора азотной кислоты, и при перемешивании продолжают упаривание в течение 0,5 ч до достижения показателя ППП (потери при прокаливании) 50 мас.,"г. Массу формуют, сушат и прокаливают по методу, описанному в примере 1. В прокаленный катализатор вводят методом пропитки из водного раствора азотнокислый церий в количестве 0,41 г, что соответствует содержанию церия 0,5 мас, Я на окись алюминия.Испытание катал итицеской активности, селективности и стабильности производят в условиях, описанных в примере 1.Пример 9. 50 г гидроокиси алюминия, приготовленной по методу, описанному в примере 1, смешивают с 4,5 г гидроксифторида алюминия состава Аз(ОН),;Г, цто соответствует 1,0 мас. Я содержания фтора в конечной окиси алюминия. Суспензию перемешивают без нагревания в течение 1 ц в 0,5 л дистиллированной воды. Осадок отфильтровывают от раствора и помешают1319893 Содержание изобутиленав катаСелек- СтабильСодержаПример ность работы катание изо- бутилена тивность в катапо изобутилену,мас. 7. лизатора,ч (времяпадениясодержанияизобутилена лизаторе(среднийпоказализате в начальный моментработы тель заопыт)мас.Е от началькатализаного уровня до20 мас,Е) тора, мас,Е В виде А 1(ОН)Г 1 Р 2,0 Се 2,024,4 73,2 30,7 27 Первая регенерация 28,5 22,1 78,1 25 А 1 0 Остальное Вторая регенерация 28,0 21,8 80,5 23 В виде А 1(ОН)Р 35,6 Первая регенерация 32,8 Вторая регенерация 31,9 2 Г 1,0 Се 0,5В виде А 1 (ОН) Р 31,5 Первая регенерация 28,68 24,4 78,2 29 20,6 82,4 25 Вторая регенерация 27,9 А 120 з Ос- тальное 20,8 84,6 24 в смеситель Вернера. В течение 0,5 ч перемешивают массу с принудительным подогревом для удаления избытка воды. Затем к массе добавляют 2,3 см 12 н. раствора азотнойкислоты и при перемешивании продолжают 5упаривание в течение 0,5 ч до достиженияпоказателя ППП (потери при прокаливании)50 мас. о. Массу формуют, сушат и прокаливают по методу, описанному в примере 1.В прокаленный катализатор вводят методомпропитки из водного раствора азотнокислыесоли редкоземельных элементов (смесь)в количестве 0,08 г, что соответствует ихсодержанию на металл 0,1 мас. о" на окисьалюминия,Испытание каталитической активности,селективности и стабильности проводят в условиях, описанных в примере 1,Пример О. (для сравнения). К 50 г гидроокиси алюминия добавляют 100 мл 10%ного раствора азотнокислого аммония, Суснензию перемешивают в течение 2 ч. Осадок 20 Состав катали- Способ введения фтора, затора, мас.Е количество регенераций отфильтровывают, гранулируют и сушат в течение 24 ч при 150 С, затем прокаливают при 600 С в течение 1 ч в токе осушенного азота, Полученную окись алюминия обрабатывают водным раствором азотнокислого церия в количестве 0,41 г, что соответствует содержанию церия 0,5 мас. о на окись алюминия. Полученный катализатор сушат в течение 24 ч при 150 С и вводят в него фтор из раствора плавиковой кислоты, содержащего 0,88 г НР, что соответствует содержанию в катализаторе 1,0 мас. о фтора. Катализатор сушат в течение 24 ч при 150 С и прокаливают при 600 С в течение 1 ч в токе осушенного азота. Испытание каталитической активности и селективности производят в условиях, описанных в примере 1.Показатели скелетной изомеризации нбутиленов по примерам 1 в 1 О представлены в таблице.1319893 8 Продолжение таблицы 1 4 5 6 7 г 25 27,7 83,3 В виде А 1 (ОН) Р 32,8 26 Первая регенерация 31,6 24,5 88,4 Вторая регенерация 31,4 24,3 89,0 27 А 1 г Оь Ос- тальное 28 92,1 32,3 В виде А 1 (ОН) Р 35,8 Первая регенерация 33,7 Вторая регенерация 34,1 30,8 27 91,1 28 91,5 30,7 А 1 д О Остальное 75,2 24,8 С добавкой ИН ИО 33,7к И(ОН),6 ЯЬРЗ,О А 10 Остальное 72,3 26,4 Первая регенерация 31,3 Вторая регенерация 30,8 71,4 25,3 В виде А 1(ОН)Р 15 82,0 22,5 24,6 22,9 21,4 78,3 Первая регенерация 13 21,6 79,2 Вторая регенерация 23,1 13 12 75,6 22,6 25, 1 10 23,6 10 Вторая регенерация 22,9 35,6 31,6 91)8 30 9 Р 1,0 30, 3 92,3 29 32,9 РЗЭ 0,1 29 92,0 30,7 33,1 Вторая регенерация 35,7 4,8 8,6 10 Р 1,0 Се 0,5 А 1.203 Остальное 4 Р 3,0 Се 0,5319893 10 Составитель Н. Путова Редактор А. Лежнина Техред И. Верес Корректор А. Зимокосов Заказ 2548/6 Тираж 510 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4Из результатов испытания катализаторов, приведенных в таблице, следует, что предлагаемый способ приготовления катализатора позволяет получить катализатор скелетной изомеризации н-бутиленов с высокой селективностью и стабильностью. Селективность по изобутилену составляет 73,2 - 92,1 Я, что выше на 16,9 Я прототипа, а стабильность в 2 - 3 раза выше. Формула изобретения Способ приготовления катализатора дляскелетной изомеризации н-бутиленов, включающий введение в гидроокись алюминия акти вирующей добавки, формовку, сушку, прокаливание с последующей пропиткой гранул окиси алюминия водным раствором 5 соединения церия или редкоземельного элемента, сушкой и прокаливанием, отличаюшийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной селективностью и стабильностью, в качестве активирующей добавки используют гидроксифторид алюминия общей формулы А 1(ОН) Г, где х= - 3, у=2 - 8, и вводят ее в гидроокись алюминия перед ее формовкой.

Смотреть

Способ приготовления катализатора для скелетной изомеризации -бутиленов