Кремнийорганические полиимиды в качестве отверждаемых термостабильных материалов — SU 1828106 (original) (raw)

,где Е 10 в качестве отве материалов. 2 та емых те абильны Комитет Российской Федерац по патентам и товарным знака(71) Институт элементоорганических соединений им. А.Н, Несмеянова, Институтхимических наук АН КазССР. (54) КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИИМИДЫ В КАЧЕСТВЕ ОТВЕРЖДАЕМЫХТЕРМОСТАБИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ(57) Использование: изобретение относитсяк химии полимеров, в частности полиимидосилоксанов, которые могут быть эффективно использованы в качестве отвер-здаемых термостабильиых полимеров. Сущность: изобретение предусматривает синтезЧ кремиийорганических полиимидов формулы1828106 ОС Н ОС НС 2 5г 5Н О Н-(СН ) -51 - 0-51 - (СН )2 Э2 3ОС Н ОС Нг 5 ге СО СО 155 Изобретение относится к химии полимеров и представляет собой полиимидоси с мол,м. 5000 - 60000, степенью имидизации 1093-100, где К-100; гп:п=З:7-49:3; которые могут быть эффективно использо ваны в качестве отверждаемых термостабильных материалов.Заявляемые полимеры, их свойства и способ получения в литературе не описаны.Цель изобретения - получение новых 30 кремнийорганических полиимидов, способных к отверждению без введения отверждающего агента.Кремнийорганические полиимиды указанной выше структуры получают путем совмест ной поликонденсации диангидрида тетракарбоновой кислоты ароматического или алициклического строения, чисто органического диамина, а также кремнийорганического диамина,3-бис-(аминопропил)тетраэтоксиди-. 40 силоксана следующего строения: получаемого гидролиэом у-аминопропилтриэтоксисилана в водно-спиртовом раство ре при 85-90 С в течение 10-12 ч.Процесс получения кремнийорганического полиимида включает следующие стадии: образование форполимера путем перемешивания исходных мономеров в оп ределенном мольном соотношении в смеси амидного растворителя с тетрагидрофураном при 20 - 25 С с последующей термической циклизацией в твердой фазе или химической циклодегидратацией в реакцилоксаны общей формулы1онном растворителе при 70 - 80" С, Отношение в форму.1 еорганического полиимидного звена (щ) к кремнийорганическому (и) варьируют от 3.7 до 49:3 соответственно.Отличительным признаком предлагаемых полиимидов является иное химическое строение и ряд показателей, которые превосходят известные:более низкая температура отверждения 25 - 100 С, что на 125 С ниже температурных пределов отверждения известных полимеров;более высокие вязкостные характеристики для форполимеров (ПАК) 0,22 - 1,69 дл/г, что в 3 - 5 раз выше известных ПАК;возможность регулирования структуры полиимидосилоксанов и получение растворимых ПИ с высокой вязкостью растворов (до 2,7 дл/г),Кроме того, имеются дополнительные к вышеназванным преимущества; устойчивость полиимидосилоксанов в агрессивных средах (соляная и серная кислоты) и их резистентность к ИК-лазерному излучению (Ъ 10,6 мкм) с мощностью 1 КВт/см .О структуре полученных полимеров судили по ИК-спектрам и данным элементного анализа. Процесс циклизации контролировали по изменению интенсивности полос поглощения при 730, 1380, 1780 см ", соответствующих колебаниям связей С=О, С-ч в имидных циклах, Оптическую плотность на характеристических частотах приводили по отношению к внутреннему стандарту (поглощению на частоте 1020 см ) и обозначали О. Степень имидизации(, =,ь) определяли как отношение О/02 во 100, где Огво- оптическая плотность имидизованной пленки ПАК при 280 С в течение 1 ч, при расчете степени имидиэации пользовались полосой поглощения м с-м (1380 см"),Лазерный пиролиз полимеров изучали на воздухе. Использовали С 02-лазер марки ЛГН, работающий в непрерывном режиме, плотность мощности на мишени диаметром 12 мм составляла 1 КВт/см, время экспонирования до 10 с, Удельную энергию лазерного разрушения определяли по формуле Еуд = Р т/Лщ, где Р - мощность излучения; т - время разрушающего воз 8281065 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 действия излучения на полимер; Л тс - унос массы (потеря массы) в результате разрушения.П р и м е р 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, вводом инертного газа, капельной воронкой. помещают 0,000849 М (0,1853 г) ПМДА, добавляют 2 мл И-метилпирролидона (И-МП) или М,й-диметилацетамида (ДМАА) и перемешивают до образования суспензии, Затем прикапывают раствор 0,000849 М (0,3131 г) 1,3-бис(аминопропил)тетрээтоксидисилоксана (Я-ДА) в 2 мл тетрагидрофурана (ТГФ), Перемешивают в течение 5 ч при 20 - 25 С, высаживают в абсолютный этанол, выпавший осадок тщательно отфильтровывают, сушат и прог ревак)т при 100, 200, 300 по 60 мин до образования полиимидного порошка желтого цвета, который нерастворим в воде, органических растворителях, концентрированной серной кислоте.Найдено, %: Я 11,4; С 49,29; Н 4,14; И 4,38,Я 2 С 20 Н 2409 ч 2Вычислено, о : Я 11.40; С 48,76; Н 4,91; й 5,69,Это соответствует сшитому по двум этоксигруппам полиимидосилоксану,Пленка форполимера имеет относительное удлинение 4 о , предел прочности на разрыв 460 кг/см и сшивается по эток 2сигруппам при 20-25 С в течение нескольких часов, теряя растворимость в органических растворителях и серной кислоте,П р и м е р 2. В колбу помещают 0,00398 М (0,8683 г) ПМДА, добавляют 5 мл М-МП или ДМАА и перемешивают до образования суспенэии. Затем прикапывают раствор 0,00119 М (0,4402 г) Я-ДА в 7 мл ТГФ в течение 10 мин и реакционную массу перемешивают в течение 30 мин, после чего добавляют 0,00279 М (0,5580 г) 4,4-диаминодифенилового эфира (ДАДФО), смывая его остатки 2 мл К-МП. Реакционную массу перемешивают в течение 5 - 8 ч при 20-25 С до образования вязкой прозрачной жидкости янтарного цвета.Полученный форполимер отливают в зависимости от дальнейших исследований на подложках из стекла, металла, тефлона, алюминиевой фольги для проведения термоциклизации при 100, 200, 300 по 60 мин. Плена форполимера, прогретая при 60 С, теряет растворимость в органических растворителях, частично сшиваясь по этоксигруппдм,Полиимидосилоксан нерастворим в воде, органических растворителях и концентрированной серной кислоте,Найд но, %; Я 4,52; С б 1,43; Н 3,57; М7,84.Я 0,6 С 21,4 Н 14,206,2 Й 2,0Вычислено,: Я 4,06; С 61,87; Н 3,44;И 6,74,Это соответствует сшитому по двумэтоксигруппам ссолиимидосилоксану.Индивидуальную пленку полиимидасилоксана легко отделяют от тефлоновой подложки или подлож и из алюминиевойфольги путем растворения последней н ванне с разбавленным раствором соляной кислоты.П р и м е р 3. Согласно примеру 2 получают 0,0035 М (0,9589 г) диангидрида трицикло(0,3870 г) Я -ДА и О, 00245 М (0,4899 г) ДАДФ О,где мслярное соотношение диа.щов; ЯДА/ДАДФО=О,З/0,7,Найдено, Ъ,: Я 3 33; С 65 21; Н 4 90; й5,73,Я 0,6 С 26,0 Н 23,706,2 ч",0Вычислено,: Я 3,51; С 65,03; Н 4,97;й 5,83.Это соответствует сшитому по однойэтоксигруппе полиимидосилоксану.П р и м ер 4, Изменяют молярное соотношение исходных мономеров в примере 3,Засружают 0,00167 М (0,4582 г) АБ, 0,00117М (0,4313 г) Я-ДА и 0,0005 М (0,1003) ДАДФО, где мольное соотношение Я-ДА/ДАДФ 0=.0,7/0,3, Вычислено содержание: Я 7,76 ;найдено, Я=. 7,70 %, что соответствует сшитомупо двум этоксигруппам полиимидосилоксану.Бругго-формула: Я 1,4 С 24,6 Н 18,807,8 ч 2.0,П р и м е р 5, Изменяют мольное соотношение исходных мономеров в примере 4.Загружают 0,00193 М (0,5288 г) АБ, 0,000965М (0,3557 г) Я-ДА и 0,000965 М (0,1930 г)ДАДФО, где мольное соотношение Я- ДА/ДАДФО = 0,5/0,5.Найдено,: Я 6,16; С 59,64; Н 5,12; М5,13.Я 1 С 24 Н 22,507 М 2Вычислено, о : Я 5,86; С 60,20; Н 4,73;й 5,84,Это соответствует сшитому по тремэтоксигруп пам полиимидосилоксану.П р и м е р б. Изменяют молярное соотношение исходных мономеров в примере 6,Загружают 0,0024835 М (0,6810 г) АБ0,0004967 М (0,1831 г) Я-ДА, 0,001987 М(0,3978 г) ДАДФО, где мольное соотношение Я-ДА/ДАДФО = 0,2/0,8.П р и м е р 7, Изменяют молярное соотношение исходных мономеров в примере 5,Загружают 0,00407 М (1,1165 г) АБ, 0,00025М (0,09261 г) Я-ДА, 0,00328 М (0,7650 г)ДАДФО, где малярное соотношение Я 1828106ДА/ДАДФО - 0,06/0,94, Вычислено содержание: 51 0,77 %; найдено 5 0,72%.П р и м е р 8, В колбу загружают 0,0034 М (1,0015 г) диангидрида З,З,4,4-дифенилтетракарбоновой кислоты (ДФ), 0,00101 М (0,3723 г) 31-ДА, 0,00238 М (0,8291 г) анилинфлуорена (АФл) для образования 25%-ного раствора форполимера в смеси Й-МП и ТГФ, перемешивание продолжают в течение 6 ч при 20 - 25 С, затем вязкий раствор разбавляют смесью Й-МП и ТГФ до 15%-ного раствора форполимера, который подвергают химической циклодегидратации. Циклизующая смесь состоит из раствора уксусного ангидрида и пиридина в 2 мл смеси Й-МП и ТГФ со следующим соотношением ДФ;уксусный ангидрид: пиридин= 1;5;4,5.Смесь перемешивают при 20 - 25 С в течение 8 ч, затем прогревают в течение 6 ч при 70 С, вязкий раствор разбавляют смеси, Й-МП и ТГФ, высаживают в абсолютный этанол, отфильтровывают осадок, тщательно промывают абсолютным этанолом и сушат до постоянного веса в вакуумсушиль ом шкафу.Найдена, %: 512,66; С 72,70; Н 4,21; Й 4,95.Вычислено, %; Э 2,90; С 72,87; Н 4,29; Й 4,81.Это соответствует частично гидролизованному по этоксигруппам линейному полиимидосилоксану. Брутто-формула: Я 10,6 С 35,ЗН 24,805,5 Й 2,0,П р и м е р 9. Изменяют молярное соотношение исходных мономеров в примере 8, Загружают 0,0021968 М (0,6464 г) ДФ, 0,001538 М (0,5669 г) Я 1-ДА, 0,000659 М (0,2293 г) АФл, где мольное соотношение Я 1-ДА/АФл=0,7/О,З, Вычислено, %: 51 6,34; % 6,00; найдено Я 11,4 Сзз,эНэз,207,5 Й 2,о. П р и м е р 10. Изменяют малярноесоотношение исходных мономеров в примере 9, Загружают 0,002905 М (0,8547 г) ДФ,0,00145 М (0,5345 г) Я-ДА, 0,0014525 М5 (0,5055 г) АФл, где соотношение 31 ДА/ДАДФ 0=0,5/0,5.П р и м е р ы 11-12, Изменяют молярноесоотношение исходных мономеров, где ЯДА/АФл= 0,2/0,8 (пример 11), 3110 ДА/Афл=0,1 0,9 (пример 12),Обраэоаание полиимидосилоксановподтверждают И К-спектроскопическими характеристиками: юс ч (1380 см "), Рс о(1 780 в дублете с 1720 см ); д с ч (730 см )5 (1100 см 1),Полиимидосилоксаны, полученные термической циклизацией (примеры 1 - 7), представляют собой отвержденныетермостабильные материалы, обладающиехорошей адгезией к стеклу и металлу, стойкие к длительному кипячению в воде, нерастворимые, неплавкие, недеструктирующие в растворах соляной исерной кислот. В табл.1 приведены вяэкост-.ные характеристики, температуры началаразложения, степень имидизации как отвержденных, так и линейных растворимых полиимидосилоксанов (см. примеры 8-12).Молекулярные массы, определенные методом светорассеяния, составляют 500060000 ат. ед., пленки полимеров (см,примеры 2 - 12) имеют предел прочности800 - 1000 кг/см, разрывное удлинение 10 -225%,Отличительным признаком предлагаемых полимеров является иное химическое строение и ряд показателей, которые превосходят и дополняют известные. Сравнительные результаты приведены в табл.2,1828106 Таблица 1 П р и м е ч а н и е. НР-нерастворим, ТХЭ - тетрахлорзтан. Таблица авнительная характеристика полиимидосилоксанов Известные полим П е агаем а акте истик язкость, р, при 20,07 - 0 ПАК) при доПАК раст орполим римы в амидтворителях к отвержденные бавке отвердителя теряет ых р рас имость лучены ка лиимидосилоксаны к и растворимые ОИ; астворимые в орга имеется возм ск творителях ния с дл/гтворимост Характеристика полиичидосилоксвнов ность регулирав ПИ от ли1828106 Продолжение табл. 2 Известные полиме ы П е агаемые полиме ы Ха акте истика Температура отверждения 150-225 СТемпература отверждения 60-100 С без отвердителя Условия отверждения Обязательное присутствие. отверждающего агентасиландиолаСтойкость к агрессивным средствам Стойкость к действию) -я - о-я -(снзгосн оснгв гв со со,Х,Корректор Л,Пилипенко оставитель С.Бержаноехред М,Моргентал едактор В.Трубченко Тираж Подписно НПО "Поиск" Роспатента113035, Москва, Ж, Раушская нэб 4/5 Заказ 29 роизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 Формула изобретенияКРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИ ИМИДЫ В КАЧЕСТВЕ ОТВЕРЖДАЕМЫХ ТЕРМОСТАБИЛЪНЫХ МАТЕРИАЛОВКремнийорганические полиимиды общей формулы Стойки к действию соляной и серной кислот Удельная знергия лазерного разрушения составляет 3240 кДж/г для полиимидосилок в качестве отверждэемых термосбильных материалов.

Смотреть

Кремнийорганические полиимиды в качестве отверждаемых термостабильных материалов