Способ получения синтетических полимеров — SU 438186 (original) (raw)
О П И С Ж Й" ИЗОБРБТЕН ИЯ Союз Советских Социвлмстическмх Республик(61) Зависимый от патента -(33) ФРГ 70543. осударстеенный комитеСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий 53) УЛК 678.76,02:66Опубликовано 30.07.74 юллетець ко 2 Дата опубликования описания 24.03.75 Авторыизобретения Ицострацц Карл Хайнрих Краух и(ФРГ) Иностранца Бадише Анилин унд Со(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕ дающие свет длиной волн 200 - 500 як, ядерные (топливцые) элементы и рентгеновские установки. Продолжительность облучения определяется требуемой энергией и плотностью 5 ее при конкретном полцмеризаццоццом процессе и составляет от нескольких секунд до нескольких минут (в случ солнечного света) получеурой на илее их Моцомерцые составы дъе получения воло коц состоят из соединений с двумя и болеедвойными связями или цз смеси соединения с одной двойной связью и по меньшей зес 1)с 0,01 - 0,5 вес. % мономера с двумя ц более двойными связями, количство последнего мо жет доходить до 507 о, в этом случае получаютполимеры с высокой термостойкостью.В качестве моноолефпцов (соединениц содной двойной связью) используют акриловый н(или) метакриловый эфир ца основе спиртоь 20 с 1 - 8, предпочтительно 1 - 4, углероднымиатомами, например метилового, этилового, пропцлового, н-бутеелового, изобутилового, н-гексилового, циклогексилового ц 2-этцлгсксилового, а также акреелоееигреел, метакрило нитрил; моцоолефнны с 4 - 10 углероднымцатомами: бутен, гептац, циклопентан, цорборцец; ароматические производные: стирол, вицилтолуолы, 2-метилстирол; виниловые эфиры насыщенных алифатцческцх карбоцовелх ЗО кислот с 3 - 18 углсродцыми помами; вцццлИзобретение относится к способу ция полимеров с волокнистой структ основе полиненасыщенных мономеров смеси с моноолефинами.Известен способ получения синтетических полимеров полимеризацией полиценасыщец. цых моцомеров или их смеси с моцоолефицами в растворе, эмульсии или дисперсии под действием облучения в присутствии фотосен. сибнли;торов с последующим удалением растворителя, эмульгатора или диспергирующей среды, причем процесс полимеризации проводится в жидкой среде при повышенных температурах (например, при сополимеризации виниловых мономеров с дивицилбензолом - прц температуре до 125 С), что приводит к образованию пространственно-сшитых полимеров,Предложен способ получения из тех же мономеров полимеров волокнистой структуры.Процесс заключается в приготовлении растворов водных эмульсий цли дисперсий мономеров и фотосецсибилизаторов, охлаждении этих дисперсий до кристаллизации растворителя или диспергирующей среды, облучении кристаллитов, оттаивании системы и удалении из нее растворителя, эмульгатора или диспергирующей среды.Источником излучения являются дуговые лампы с угольными электродами, ртутные тиратроцы, ксеноновые люминесцентные лампы,"тпт" 438186ацетат, винцлпропионат, виннлаурат ц винил. стеарат; вицилиденгалогециды: винилхлорид, винилфторид и винилхлорид; виниловые эфиры ца основе спиртов с 1 - 4 углеродцымп атомами: метилвициловый и изобутилвиниловый эфиры, гетероциклические моновициловые соединения; К-винилкапролактам, винилпиридипы, К-винилимидазол, К-вицилкарбазол и К-вицилпирролидон; в количестве 0,1 - 10% от веса всех мономеров мноэтвленненасыщенные монокарбоцовые кислоты с 3 - 4 углеродными атомами и их амиды: акриловая и метакриловая кислота, акриламид, метакриламид, К- метилолакриламид, К-метилолметакриламид, алкиловые эфиры (метиловые и н-бутиловый) К-мстилолакриловой и К-метилолметакриловой кислот; винилсульфоцовая кислота и ее алкилэфир; гидроксилалкилакрилаты и гидроксиметанкрилаты: 1,4-бутандиолмоноакрилат;2-гидроксиэтилакрилат; 3-хлор-гидроксипропилакрилат, имеющие в гидроксиалкильцом радикале 2 - 6 углеродных атомов, Х-виниловые производные: К-вицилкапролактам и эфир К-винилкарбамицовой кислоты.Исходные моцоэтиленовые соединения могут иметь хромофорные группы, сюда относятся красители азонацтрахинового и диарилметацового рядов, имеющие полимеризуемую углерод-углеродную двойную связь: продукты сочетания диазотированного 1-амино-акрилоиламинобензола с 1-К-(р-гидроксилэтил)- -К-(Р-цианэтил)-амино-метилбензолом или диазотированного 1-акрилоиламино-аминобензола и 1-гидроксинафталин-сульфоновой кислоты, акрилоиламиноазобензола, 1-амино- -2-ацетил-акрилоиламиноантрахинона. Количество подобных цветных мономеров должно составлять 0,01 - 10, предпочтительно 0,5 - 5%, от веса всех мономеров.В качестве полиненасыщенцых мономеров могут применяться полиэтилецненасыщенные эфиры карбоновых кислот: диэфиры алифатическцх и циклоалифатических диолов с 2 - 10, предпочтительно с 2 - 6 углеродными атомами в молекулах, например этилецгликоль, пропилецгликоль, бутандиол,4; гександиол,6 и циклогексацдиол,4 и моноэтилец - ненасыщенных монокарбоновых кислот: акриловой и метакриловой, например этцленгликольдиакрилат, этиленгликольметаркрилат, бутандиол- -1,4-диакрилат, метакрила и кротоцат; гексацдцол,6-диакрилат и циклогександиол,4-диакрилат, дивинилмалеинат; поливициловый эфир поликарбоновой кислоты - дивицилоксалат, дивицилфумарат; дивпниладипат и дивинилфталат, виниловый эифр моноэтиленценасыщенных кислот с 3 - 4 углеродными ато мами в молекуле: винилметакрилат, винилкротоцат; вицилакриловый эфир аллилкарбоцовой кислоты с 3 - 8 углеродпыми атомами в молекуле дикарбоцовой кислоты: диаллилфта. лат, аллилакрилат и метакрилат, диаллилмалеат, диаллилоксалат, диаллиладипат, аллил.-я-хлоракрилат и аллил-сс.бромметакрилат. Молекулы этих эфиров, состоящие из 5 - 20 уг. 1 О г 20 25 зо 35 ао 45 50 55 60 леродных атомов, могут иметь хлор или бром- атомы в - положении в монокарбоцовой составляющей. В качестве юлиэтиленненасы. щенного компонента могуг бь.ть использованы углеводороды с 4 - 10 углеродцыми атомами: бутадиен; изопрец, 2,3-диметилбутадиец и дивинилбецзол, а также амиды карбоновых кислот - диамиды акрил- или метакриламида и диамиов с 2 - 6 углеродными атомами: К,К-этилен-бис-акриламид и метакриламид и К,К-гексаметилен-бис-акриламид, полиэтилен- ненасыщенные производные меламины, дициандиамица, мочевины и гуапидина; К,К-диамилмеламиц; триаллилизоциацурат; тетраметилолацетилецдимочевина - тстрааллилэфир- -К,К-гексаметиленбисаллилуретац и К,К-ксилиленбисаллилуретац. Из полиэтилнецасы. щенцых аминов могут быть использованы К,К-диаллиламин и гетеропцклические соедицения: 2,5-дцвинилпиридиц; 1,3-дивинилимидазол и 1,3-дивинилкарбазол. А из ненасыщенных полиэфиров с молекулярным весом 500 - 8000, полученных конденсацией алифатических, циклоалпфатических или ароматических дикарбоцовых кислот или их ангидридов, имеющих в и,Д-положении двойную связь ц 4 - 6 углеродных атомов, с алифатическими, циклоалифатическими илц ароматическими диолами с 2 - 22 углеродными атомами в молекуле с простой эфирной связью, могут быть использованы производные этиленгликоля, пропиленгликоля, бутадиол,4-алкендиолена (бутен-диол-,4-бутен-диол,2); алкандио. лов, имеющих простую эфирную связь (диэтиленглпколь, триэтиленгликоль и (или) цеопендильгликоль) и дикарбоновых кислот: малеицовой, фумаровой, итаконовой, мезаконовой, цитраконовой, дигидромуконовой, и-метилецглутаровой и эндометилецтеграгидрофталевой кислот, В эти полиэфиры ца основе одно-, трех. и более основных карбоновых кислот и одно-, трех- и более ядерных спиртов. Кислотное число ненасыщенного полиэфира должно составлять 5 в 1, предпочтительно 20 - 60. В исходные для получения полцэфиров ненасыщенные дикарбоцовые кислоты можно вводить 25 - 75 вес. % дикарбоцовых кислот, содержащих неполимеризуемые двойные связи - фталевую, дигидрофталеву.о, тетрагидрофталевую и адипицовую. Количество ненасыщен. цых полиэфиров должно составлять 2 - 100, предпочтительно 5 - 40% от веса всех моцомеров. Вместе с ненасыщенными полиэфирами в исходную смесь могут быть введены и другие диэтиленовые производные, оптимальным содержанием полиэфира в этом случае является 5% от веса полиэтиленовых мономеров.Использование ненасыщенных полиэфиров позволяет получать волокна повышенной прочностью ца разрыв и усгойчивостью к трению,Наличие в исходной смеси мономеров инициаторов термической полимеризации на мешает получению из этих волокон.Количество моцомеров в смеси должно438186 55 00 65 5бьггь 1 - 20, предпочтительно 2 - 10 О/О от общего веса; в эмульгироваццой форме их может быть до 35"/О, В качестве дисцерсионной среды используют жидкости с температурой плавления в области от + 100 до в 1, предпочтительно от +25 до - 25 С: уксусную кислоту, диоксац, триоксац, бензол, воду.Кроме моцомеров, исходные смеси могут содеркать высокомолекулярцые соединения в растворенной или диспергированцой форме, этими полимерами с молекулярным весом свыше 10000 могут быть полимеры таких моцомеров, как этилец, пропилеи, изобутилен, бутадиец, хлоропрец и изопрец; а,Д-этилецценасыщенные моцо- и дикарбоновые кислоты с 3 - 5 углеродцыми атомами: якриловая, метакриловая, малеицовая и итаконовая кислоты и (или) их амиды, цитрилы ц (или) эфиры, производные спиртов с 1 - 8 углеродцыми атомами: метилового, этилового, пропилового и-бутилового, трет-бутилового, и-гексилового и 2-этилгексилового; М-метилолметакриламид и х-и-бутоксимстцлякрилямид; вициларомятичсские соединения: стирол, метилстирол, дцвицлбецзол и винилтолуолы, вицилэфиры, производные насыщенной моцокарбоновой кислоты с 3 - 12 углероднымц атомами; вицилацетат, винилпропицат, вицилбутират и вициллаурат; вицилэфиры, произзодцые спиртов с 1 - 4 углеродцыми атомами: винилметиловый и винцлизобутиловый эфиры, винилгалогециды: вицилхлорид, вицилидецхлорид и вицил. фторцд; гетероциклические вшиловые соедицеция; вицилпиридицы, 1 х 1-вицилпирролидоц; соли М.виилимидязоля; х-винил-ха-метилимидазол-хлорид и М-винил-Х.метилимидазолметосульфат, полиэтилецгликолыерефталат; полиуретацы ца осцове гексаметилендиизоцианата и алкандиолей - гликоля и гександиоля,6, полиамиды с повторяющейся единицей - СОХЕ 1 - в цепи: поли-е-капролактам, полилаурицлактам, продукты кондепсяции алифатических дикярбоновых кислот (ядипиновой и пробковой) с алифатическими диам пнями (гексаметилецдиамицом, декаметилендиямином и 4,4-диамицо-дициклогексиметяцом); пол ивициловые спирты, полиалкалсцокиси: окись этилена и пропилеца со степенью поли. конденсации свыше 10, полиформяльдегид, поликарбонаты, сложные эфиры полцмочевццы и неллолозы (яцетят целлю.озы), полицмц. ды,При использовяццп полимеров (полценов, полиамидов, окисей полиалкилеця и полиформальдегида) в виде эмульсий примецяот защитцые коллоиды и эмул.гяторы, последние могут быть апиоццыми.Можно применять смеси яниоцных и цеиоцных эмульгяторов, содержание их должно составлять 0,1 - 10, предпочтительно 0,1 - 5/о, от веса общего количества моцомеров.П р и м е р 1. В 200 частях ледяной уксусной кислоты растворяют 20 частей бис-Х-метилолакриламидэтиленглцколевого эфира, Смесь Охляждаот до температуры - 15 С,10 15 20 25 30 35 40 45 50 6когда оца становится кристаллической, ее втечение 2 час облучают ультрафиолетовымсветом от ртутной лампы высокого давления(125 вт),После оттаивания полученный волокцистый полимеризат отцецтрифугировывают отуксусной кислоты, промывают водой и сушат.Получают 7 частей бесцвегцого волокнистогопродукта с температурой стекловация свыше350 С, который может быть использован в качестве изоляционного материала для сальциков.Если вместо бис-Х-метилолакриламидэтнлецглцколевого эфира взять аналогичное количество бутацдиол,4-диакрилата, то тем жеспосооом можно получить 7,5 частей бесцветного волокнистого полимеризята с точкойстекловация около 350 С, который можетбыть применен для теплоизоляции при повь- шеццых температурах.П р и м е р 2. Ковер из полиэфирцого волокна в ванне пропитываот раствором, прцготовленцым из 100 частей л-ксилилецбисакрцламида, 100 частей триэтиленглпкольдиакрцлата, 100 частей бисх-метилолакрламидэтилецгликолевого эфира и 30 частей бензоцнметцлового эфира в 2700 частях ледяной уксусной кислоты, так, чтобы ков.р был полностьюпокрыт раствором. Ваццу охлаждают до- 20 С и облучаот в течение 10 иин двумяртутцыми лампами высокого давления. Послеотделения жидкой фазы получают бархятообразный материал с высок:механическойпрочностью.П р и м е р 3, Раствор из 45 частей бпс-х-метилолякриламидэтиленглнколевого эфирац 360 частей и-бутилового эфира акриловойкислоты и 4,5 частей бецзоинметилового эфира в уксусной кислоте делят ца три равныечасти и одну из цих с ковром из полигексаметилецадипамида весом 80 г/.и, другую с двумя коврами из штапельного волокця Весом50 г/лР каждый охлаждают до - 20 С в вян.цых и освещают 8 ультрафиолетовыми лампами Рпйрз 40 вт в течецие 10 яан. Третьючасть со штапельным ковром охлаждают ввиве до - 20 С и получают ца электроцомускорителе Вац де Граяфа. Получают мягкийволокнистый материал,П р и м ер 4, Прошитый ковер цз штапель. ного нолокця (вес ковра 100 гл-) пропитывают раствором из 0,1 части бецзоинметилового эфира и приведешыми в табл. 1 количества. ми мономеров в 100 частых ледяной уксусной кислоты. Пропитанный ков р помещают в полиэтилецовый чехол ц зажимпот двумя металлическими плитами с зазором 0,3 сз. После охлаждеция изделия в течение 1 - 2 яии до - 35 С его освобождают из плит ц облучают в течение 5 миц с обеих сторон ультрафиолетовым светом. После промывки полой изделие высушивают. Выод сополимеров, их разрывная прочность и разрывные удлинения даны табл. 1.1111В ццилцэоб)узпловыйэфирАнгидрид теицовойкислотыАк рил пи т 1 хил 72 64 55 1,65 65 2,5 40 3,35 АллилакрплатОбычный продажиыйэфир 1.цс 1 ора 1 р 4без мономера 85 10 Бутцлакрцлат З.хлор. .2-гидроксцпропилкрилатМстплакрцлат бутан. диолмоиоакрилат 5 1,651,65 Бцс Х.гпетилоламидэтилеигликолевый эфир 53 53 6,73,35 53 Примечание; В примере 10 в качестве растворителя используют волу, ипициатор и метилакрилат эмульгпруют в растворе. Таблица 2 Вес,чает Вес,1 п)стет Рабство.рцтель Выход, вес, О,Моиомеры Сецсцбцлцэатор 25 0.7 Нцгрдт у; а.шла Вода 45 25 0,35 50 0,7 55 Ацстат олова (11) Ледяизяуксуоиаякислота БисЖметилолаттриламцдАкриламидБис-М-м етплод акр)иламид этилгликолевый эфпрХ-ме гцлолакрила)иидб)цс.М-гпетцлолак.рпламид этпл гликолелый эфттр Этиловырт эфир ак.рцловой кислоты Акрпловая кислота Трцэт)тлевтлцколь. дцакрилат П р и м е р 5. Ковер примера 4 пропитывают составами из мономеров и сенсибилизаторов в 600 частых растворителя. Полимеризацию проводят при - 30 С аналогично примеру 4, Данные по исходным ссставам и выхо. дам полимеров приведены в табл. 2. Полученный материал обладает ценными тепло- и звукоизолирующими свойствами,П р и м е р б. Ковры примера 4 пропитывают эмульсией из составов, данных в табл. 3, в 600 частях воды, которые содержат 0,5 частей бензоинметилового эфира. Процесс ведут по примеру 5. Выходы кожеподобных материалов с хорошими водопоглощающими свойствами, а также тепло- и звукоизолирующими 65 действием приведены в табл. 3.%, в отпо.цсипи мо ноеров Вес,части Вес,ча" ги Эмг;гьгатор Моноверы 10 73 Сульфоиировациос касторовое масло 0,5 30 30 1 О 30 Стсариповый Натрий 05 30 1 О С чьфоипровациос ка торовое масло 87 0,5 55 5 10 0,5 1 О 40 20 А 0,5 70 30 20 20 СульфинироваиОе касторовое масло 0,5 20 30 Та блица 4 Выход, вес. Оо Чоиомеры г 1 аст Ссисибилизаторы п/п Части 0,35 Нитр 1 т галлия Окись свинца Ллк,глакрцлат этилакрилат Алкцлакрилат этилакрплат Алкилакрилат н.б-тилакрцлат0,35 0,1750,7 Калий ферриоксалат Гцдроперекись ку- молл 80 Бутацдцол,4-диакри.латБугапдисл,4-мопокрилатМегцловый эфир акриловз кислотыАллилакрилатБутаидиол,4-мопокри.латМстцлов) эг 1)ир акри.лозой кислотыТриэтцлецгликольдиакрцлатЭтиловыц эфир акриловой кислотыАкриловая кислота Бугадиол-,4-диакрилатБугандиол.,4.мовокрилатВиицлпроппопат 11 еиас щеииый эфир Из 1 части гяалеиновойкислоты, 1 части фталевой кислоты, 2 частеи адиппновой кислоы, 2 частей про.пиленгликоля и 2, 3частей дипропилеигликолян.Бутилакрглат вцнилизобутиловый эфир Нецасыщечцый поли.эфир АВгпНлтиоэтанолЭтиловый эфир акрило.вой кислоты Пример 7. Указанные в табл. 4 мономеры эмульгируют с 0,35 частями сульфированного касторового масла в 600 частях воды и добавляют сенсибилизаторы. Полученной эмульсией пропитывают ковер примера 4 и облучают по этому же примеру. Выходы сопо. лимеров даны в табл. 4.П р и м е р 8, В 200 частях ледяной уксусной кислоты растворяют 20 частей треакрилата глицерина и 0,3 части метнлового эфира бензоина. Охлаждают до 25"С, причем смесь затвердевают в кристаллы. Застывший раствор облучают в течение 10 мин обычной ртутной лампой высокого давления (125 вт),Полученный волокнистый полимер после размораживания центрифугируют от ледяной уксусной кислоты, промывают водой и сушат.55 Получают 14 частей бесцветного волокнистогопродукта. Предмет изобретения 60 Способ получения синтетических полимеров полимеризацией полиненасыщенных мономеров или смеси их с моноолефинам в растворе, эмульсии или дисперсии под действием облучения в присутствии фотосснсибилизаторов б 5 с последугощим удалением растворителя,Составитель В. филимонов Текред Г, Васильева Корректор Л. Орлова 1 едактор Л. Герасимова Заказ 6376 Изд. М 1864 Тиравс 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытии Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5МОТ, Загорский цех аяульгатора нли днспергнрующей среды, от. личаюи 1 ийся тем, что, с целью получения полимеров волокнистой структуры, исходную смесь перед облучением охлакдают до темпе. ратуры кристаллизации раствор 1 г 1 ели пли диспергирующей среды; и после облучения си. стему оттаивают,