@, @ бис(трет-бутилпероксиалкил)овые эфиры @, @ -азо-бис изомасляной кислоты в качестве инициаторов радикальной полимеризации или олигомеризации ненасыщенных соединений или исходных продуктов для получения реак (original) (raw)
ОП ИСАКИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветсиикСоциалистическихРеспублик оц 883026(6 ) Дополнительное к авт. сеид-ву(22)Заявлено 09.11.78 (21) 2685345/23-04с присоединением заявки рв(23)ПрноритетМ. Кл. С 07 С 179/20// С 08 Р 4/36 Ьеударстванкы комитет ао елви изееретеиий и вткрытк(541 ОУ-БИС (ТРЕТ-БУТИЛПЕРОКСИАЛККЛ)ОВИЕ ЭФИРЫд(,сС -АЗО-БИС-ИЗОМАСЛЯНОЙ КИСЛОТЬ В КАЧЕСТВЕИНИЦИАТОРОВ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИИЛИ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ НЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ,ИЛИ ИСХОДНЬХ ПРОДУКТОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯРЕАКЦИСННОСПОСОБНЫХ ПОЛИМЕРОВ И СПОСОБИХ ПОЛУЧЕНИЯ где к означает - (СН ) -то 1Изобретение относится к новым химическим соединениям -оС,Ю-бис(трет -бутилпероксиалкил)овым эфирам ц-. -азо-бис-изомасляной кислоты общей формулыр, с,5 (СН ) СОООС- С- й = й-С- СОРООС 1 СН 1 115 1е 3 3,-0 Сн СН О Сн- СН - Се- С -СНСНЪСН3 п= 2-4,и к способу их получения, а, Ю- -бис(трет-бутилпероксиалкил)овые эфиры а(,а-азо-бис"изомасляной кислоты могут быть использованы в качестве инициаторов радикальной полимеризации или олигомеризации этиленненасыщен- ных мономеров, способных ступенчато 2генерировать реакционноспособные радикалы, а также в качестве исходных продуктов для получения опигомеров и полимеров с реакционноспособными группами как на концах, так и в середине макромолекулы. Известны диперекисные производные Х,Ш-бис(карбокси- или оксиметилен)- -3,3-азо-бис.(3-циан)бутила общей формулы СН 5 СИ(Снз) СООЙСй-й=м-С-ВСЮОС(СН 1 кО СИ СН ООягде В = -С-(СН)-, от=2,31 и -(СН)0-,К = 1,2 р Й . -О(СН)-, и О.,которые предназначены а качестве ини"циаторов радикальной полимеризации иолигомеризации этиленненасыщенных мо"номеров. Эти соединения получают аци3 88302 б 4 лированием с,М -бис-гидроксиметилено- его труден. Карбо-трет-бутилпероксивых групп 3,3-азо-бис.-(3-циан)бутила алканоилхлорид по учают с применением карбо-трет-бутилпероксиалканоилхло- агрессивных веществ, например, тионилридом в среде полярных растворителей хлорида 1 синтез его не поддается анас использованием катализаторов амин литическому контролю. В силу этого ного типа. синтез с применением карбо-трет-бутилИсходное вещество для получения пероксиалканоилхпоридв не воспроизс,И-бис(карбокси-или оксиметилен)- .водим по результатам. -3,3 -азо-бис(3-циан)бутила-карбо- Известен также 11 2-(трет-бутил-трет-бутилпероксиалканоилхлорид - не о азо) -2-ацетокси-метил-(трет-бутилвыпускается промышленностью, а синтез перокси)-пентан СН1ССН) С -Н- Н-С СНэ 3С=О0СК СН1-С -ОВ-С(СИ )3 3)фз Поставленная. цель достигается свойствами соединения общей формулы 1 и способом их получения.В основу предлагаемого способа положен модифицированный способ получения сложных эфиров К,-азо-бис-изомасляной кислоты, не содержащих перекисных групп./Сложные эфиры а, а(-азо-бис-изомасляной кислоты общей формулы 45О СН1СК - (СК) -О - С - С"н3 СН ОИ = й - С - С - 6-(СИ ) -СНиСН Однако известным способом получитьзаявляемые соединения невозможно. получают, подвергая взаимодействию смесь динитрила ю,о -азо"бис-изомасляной кислоты и алифатического спиртав присутствии газообразного хлористого водорода при 0-10 С в среде избытка алифатического спирта, бензола или диэтилового эфира, с последующей обработкой реакционной смеси водой 2,Использование в качестве исходного соединения 8-оксиалкил-трет-бутилперекиси, а также изменение условий процесса привели к получению новых соединений общей формулы 1. предназначенный в качестве инициатора радикальной полимеризации. Температура, при которой период полураспадаазо- и перекисных групп известного инициатора равен 10 ч, составляет соответственно 100 и 126 С; это позволяет использовать его в качестве источника радикалов лишь при высокой ,температуре. Таким образом,. одним из недостатков этого соединения является ограни ченност ь области его применения, Другим недостатком соединения как ини-. циатора радикальной полимеризации является невозможность ступенчатого (при разных температурах) генерирования свободных радикалов из-за близосЗ 5 ти констант термического разложения двух функциональных групп. Недостатками соединения являются также его несимметричность, в результате чего в ходо де распада генерируются разные по химической структуре радикалы, что исключает возможность его применения в качестве инициатора для получения телехелатных олигомеров с одинаковыми Функциональными группами, а также труднодоступность исходных реагентов, применяемых для синтеза этого соединения.Цель изобретения - расширение ассортимента инициаторов радикальной полимеризации или олигомеризации ненасыщенных соединений, а также исходных продуктов для получения реакционноспособных полимеров, которые могут быть использованы в качестве инициатора при более низкой температуре, а также способны ступенчато генерировать свободные радикалы./а,-азо-бис-изомасляной кислоты и оксиалкил-трет-бутилперекиси подвергаютвзаимодействию в присутствии газообразного хлористого водорода и 0,55 масс.Ф водорастворимого простогоэфира при -5 - +6 С с последующей обработкой водой при 0-5 ОС, Как правило, процесс проводят в среде растворителя выбранного из группы, включающей бензол, диэтиловый эфир и метиленхлорид. 15П р и м е р 1. В реакционный сосуд с барботером загружают 5 г(1,8 масс. от общего веса реагентов),перегнанного над гидридом кальциятетрагидрофурана и через образовавшуюся взвесь при 0 ОС пропускают сухойхлористый водород с расходом 1 л/чв течение 5 ч до полного растворениядинитрила с(,а( -азо-бис-изомаслянойкислоты. Затем реакционную "смесь выдерживают в холодильнике при 6 Св течение 20 ч, после чего обрабатывают при интенсивном перемешивании и0-5 С 100 мл ледяной воды в течение2 ч. После расслоения реакционноймассы отделяют масляную фазу, промывают ее 150-200 мл 53-ным растворомбикарбоната натрия и водой до отри 35цательной реакции на ион хлора, и сушат над безводным сульфатом натрия,Раствор пропускают через колонку сокисью алюминия для очистки целевого40продукта от примесей. Растворительотгоняют в вакууме при давлении0,01 ати.,Получено 8 г (613) о О -бис(третбутилпероксиэтил)свого эфира о(, д-азо-бис-изомасляной кислоты. Это соединение представляет собой светложелтую жидкость,Элементный анализ С, Н з 088 д.Найдено, Ф: С 56,1; 55,8; Н 9,0;8,8; М 66; 6,8,Вычислено, Ж: С 55 30; Н 0,76;М 6,45Показатель преломления ив 14410.Плотность д 1 1,014 г/смз 55Газовое чи спо 52 см /г.В ИК-спектре (СС 1 ) наблюдаетсяполоса поглощения с частотой 0 1740 см,отвечающая связи С = О. 6В Уф-спектре (этилбензол) наблюдается максимум полосы. поглощения придлине волны Л 365 мм и коэффициенте6 26, отвечающей связи й=й,8 ПМР-спектре наблюдаются линии схимическими сдвигами1, 16 м.д.;1 38 м,д.; 4,00, 4,22 м.д. относительно гексаметилрисилоксана отвечающиегруппам соответственно О-С(СН);й-ССНПЛ , ОСНСНО.Тонкослойная хроматограмма на пластинке из 1 1 ц 1 о 1" с использованием элюэнта: толуол-гексан-метанол-уксуснаякислота при соотношении 12:5:2:1 об.и проявителя - 23-ного водного раствора иодистого водорода при подогревепластинки до 70 С в течение 5 мин показывает голубое пятно с фактором разделения й0,60, соответствующееаС,Ш -бистрет-бутилпекросиэтил)овомуэфиру с,4-азо-бис-изомасляной кисло-,ты.П р и м е р 2. В реакционный сосуд с барботером и мешалкой загружают5 г (0,0305 моль) динитрила азо-бис-изомасляной кислоты, 8,17 г(0,0610 моль) Р-оксиэтил-трет-бутилперекиси, 0,15 мл (0,5 масс.3),перегнанного над гидридом кальция тетрагидрофурана, 20 мл перегнанного наднатрием бензола и церез взвесь при6 С пропускают сухой хлористый водород с расходом 1 л/ч в течение 4 чдо полного растворения динитрила с,Х-азо-бис-изомасляной кислоты, Затемреакционную смесь выдерживают в холодильнике при б С в течение 18 ч,после чего обрабатывают при интенсивном перемешивании и при 0-5 С 100 мпледяной воды в течение 2 ч. Дальнейшее выделение продукта ведут аналогично примеру 1.Получено 795 г (60 13) сСМ-бис (трет-бутилпекрссиэтил) овогоэфира о -азо-бис-изомасляной кислоты, характеризующегося теми жефизико-химически 4 и константами, чтои в примере 1.П р и м е р 3. Отличается от примера 2 тем, что в качестве растворителя используют 25 мл диэтиловогоэфира, а в качестве катализатора1,5 мл (5 масс.Ф) диоксана. Температура реакции 5 С,Получено 10,45 г (79,03;) С,и/- -бис(трет-бутилпероксиэтил)овогоэфира сСК-азо-бис-изомасляной кислоты, характеризующегося теми же50 78830физико-химическими константами, чтои в примере 1.П р и м е р 4. Отличается от примера 2 тем что в качестве растворителя используют 20 мл метиленхлорида,а в качестве катализатора 1,2 мл(3 масс.,Г) диоксана, Температурареакции 0 С. Полуцено 8,60 г (65,1 ь)о(И -бис(трет-бутилпероксиэтил)ового эфира сС К-аэо-бис-изомасляной 10кислоты, характеризующегося теми жефизико-химическими константами, чтои в примере 1.П р и м е р 5. Отличается отпримера 2 тем, что в качестве катализатора используют 0,2 мл(0,6 масс.3) диметилового эфираэтиленгликоля. Полуцено 10,1 г (76),.о(,О,-бис(трет-бутилпероксиэтил)овогоэфира К, К -азо-бис-изомасляной кислоты, характеризующегося теми же физико-химическими константами, что ив примере 1.П р и м е р 6, Отличается от примера 2 тем, что в качестве оксиалкил-трет-бутилперекиси используют 3 -оксипропил-трет-бутилперекись.Получено 12,6 г (903) о, О -бис(трет-бутилпероксипропил)свого эФираК,К-азо-бис-изомасляной кислоты.Это соединение представляет собойжелтоватую жидкость.Элементный анализ СНц МОэ.Найдено, : .С 57,10; Н 901; М 6 08.Вычислено, ф С 57 14 Н 909й 6,06.1ФВ ИК-спектре (СС 1 ) наблюдаетсяполоса поглощения с частотой 9 1740 см,отвечающая связиС = О.В Уф-спектре (этилбенэол) наблюдается максимум полосы поглощения придлине волны Л,ц 365 мм и коэффициенте Я= 26, отвечающий связи "М=М-.Криоскопическая молекулярная масса: найдено 467, вычислено 462, 45П р и м е р 7. Отличается от примера 2 тем, что берут 15 г (0,112 моль)8-оксиэтил-трет -бутилпереки си,Получено 8,03 г (60 73) оСсд-бис(трет-бутилпероксиэтил)свого эфирао( К-азо-бис-изомасляной кислоты,характеризующегося теми же физикохимицескими константами, что в примере 1.55П р и м е р 8. Отличается отпримера 2 те 1, что в качестве оксиалкил-трет-бутилперекиси используют8-оксибутил-трет-бутилперекись. 26 8Получено 14,2 г (953) Х,й-бис(трет-бутилпероксибутил)ового эФирас, А-азо-бис-иэомасляной кислоты.Это соединение представляет собойсветло-желтую жидкость.Элементный анализ С Н й О.Найдено, 4: С 58,81; Н 9,30;й 5,80.Вычислено, 4: С 58,78; Н 9,395 71В ИК-спектре (СС 1) наблюдаетсяполоса поглощения с частотой 4 1740 см,отвечающая связиС=О.В УФ-спектре (этилбензол) наблюдается максимум полосы поглощения придлине волны Л,365 мм и коэффициенте б = 26, отвечающей связи - й=й-.Криоскопическая молекулярная масса; найдено 495, вычислено 490.П р и м е р 9. Отличается от примера 2 тем, что в качестве оксиалкил-трет-бутилперекиси используют 8-оксиизопропил"трет-бутилперекисьвзятую вколичестве 15 г (0,10 1 моль).Получено 12.1 г (873) оС,сС -бис(трет-бутилперокси- с( в (метил)этил)ового эфира о Х -азо-бис-изомаслянойкислоты. Это соединение представляетсобой светло-желтую жидкост ь,Элемент ный анализ С Н й 08 .Найдено, Ф: С 57,20; Н 9,02;й 6,05Вычислено, Ъ: С 57,14; Н 9 09й 606.ИК- и УФ-спектры содержат полосыпоглощения такие же, как в примерах1-7Криоскопическая молекулярная масса; найдено 469, вычислено 462.П р и м е р 10. Отличается отпримера 2 тем, что в качестве оксиалкил-трет-бутилперекиси используют В-окси- о( Х -бис(метил)этил-трет-бутилперекись.Получено 13,3 г (894) оо-бис(трет-.бутилперокси- о,а -бис(метил)этил)ового эфира сСа-азо-бис-изомасляной кислоты. Это соединение представляет собой светло-желтую жидкость.Элементный анализ С Нй Ов .Найдено, Ж: С 58,803 Н 933й 5,69,Вычислено, : С 5878; Н 9,39;й 5,71.ИК- и Уф-спектры содержат полосыпоглощения такие же, как в примерах1 - 8.Криоскопическая молекулярная масса: найдено 493, вычислено 490,8П р и м е р 11. Отличается от примера 2 тем, что в качестве растворителя используют 20 мл диэтилового эфира, а в качестве катализатора 0,3 мл (1 масс.3) триоксана. Температура реакции 0 С. Получено 9,4 (713),И.-бис(трет-бутилпероксиэтил)ового эфира с,с(-аэо-бис-изомасляной кис лоты,. характеризующегося теми же физико-химическими константами, что и в примере 1.П р и м е р 12. Отличается от примера 2 тем, что в качестве растворителя используют 20 мп метиленхлорида, а в качестве катализатора 0,15 мл (О 5 масс.4) диметилового эфира диэтиленгликоля, Температура реакции 5 С. Получено 9,05 г (68,3 Ж) оС,сс- -бис (трет- бутилпероксиэтил)ового эфира сС, Ф-аэо-ьис-изомаслянои кислоты, характеризующегося теми же Физико-химическими константами, что и в примере 1.П р и м е р 13. Отличается от примера 2 тем, что в качестве катализатора используют 1,1 г (3 масс.) диметилового эфира триэтиленгликоля. Получено 8,9 г (673) ,сд- бис(трет-бутилпероксиэтил)ового эфира К, - -аэо-бис-изомасляной кислоты, характеризующегося теми же физико-химическими константами, что и в примере 1.П р и м е р 14. В стеклянную ампу лу объемом 150 мп загружают 2,6 г (6,0 10 смоль) К,о) -бис(трет-бутилпероксиэтил)ового эфира о, К -аэобис-изомасляной кислоты, 40 мл ацетона и 30 мл бутадиена и при перемешивании выдерживают при 70 С в течение 20 чПо окончании полимериэации дегазируют непрореагировавший мономер, а полученный олигомер для полного удаления остатков инициатора и продуктов его распада отмывают 4 раза водно-ацетоновой смесью (1:1 по объему). Олигомер сушат при 60-80 сС при остаточном давлении 2-5 мм рт.ст.Получают 5,8 г олигомера, выход 30.П р и м е р 15. Отличается от примера 14 тем, что вместо о,Ф-бис(трет-бутилпероксиэтил)ового эфира о(,оС-азо-бис-изомасляной кислоты используют 2,94 г (6,010 моль) ,а.- -бис(трет-бутилпероксибутил)ового эфи ра 4,К -.азо-бис-изомасляной кислоты, Получают 5,9 г олигомера, выход 303,П. р и м е р 16. Отличается от при мера 14 тем, что вместо Х,ц-бис 8302610-бис-изомасляной кислоты. Получают5,8 г олигомера, выход 30П р и м е р 17. Получение млиметилметакрилата с азо-группой в ос- о новной цепи.В ампулу загружают 1,05 г (2,4Ф 10 моль) а(,й 3 -бис(трет"бутилпероксиэтил)свого эфира о,а -азо-бис-изомасляной кислоты, 10 г метилметакрилата и 0,01 г тетрамвтифенпента 4 ена.Растворенный.в мономере кислором удв"ляют вакуумированием, Ампулу термостатируют при 25 С. Через 2 М ч вжеерсмяметилметакрилата в поимер составмго ла 90Наличие азогруппы в основной цепидоказывается способност ьа полученногопродукта инициировать радикапьную по-лимеризвцию с образованием бпоксопог 5 лимеров, Для этого полученный продуктрастворяют в стиролв (20 г) и Нагревают прн 60 С в течение 2 ч. йолемеррастворяют в бензопе и переосавдаютв этанол. Йапичие бдоксопопимера дока 3 о зывают сйеЩ(ющнм образом.1 М раствор конечного продукта вхлороформе не расслаивается в течение13 дней. Смесь 1 М растворов полвстирола и полиметилметакрилата в аооеношении 1:1 в хлороформе, полученныхидентичных условиях, расслаивается втечение 15 мин. Следовательно, в нашем случае произошло образование блоксополимеров.40П р и м е р 18. 100 мл стирала,содержащего 5 х 10 моль с(, и -(трет.-бутилпероксиэтил)ового эфира сС, а- -азо-бис-изомасляной кислоты нагреваютопри 70 С и выдерживают при этой тем пературе. Полимеризацию контролируютпо возрастанию плотности реакционноймассы.Скорость полимеризации при конвер"сии 5 Ф 1,1 х 1 О моль/л, при конвер 5 о сии 104 - 1,0 х 10 моль/л. Скоростьполимеризации в отсутствии инициаторапри конверсии 5 и 10 составляет 4,5 хх 10 моль/л.Таким образом, температура, при55которой период полураспада аэо- и перекисных групп в заявляемых соединесниях равен 10 ч, составляет 70 С и130 С соответственно, что позволяетиспользовать их в качестве источникаформула изобретения 15 го Составитель В. ЖестковРедактор Т. Кугрышева Техред А.бабинец Корректор И. Коста Заказ 40111/30 Тираж 446 Подписное8 НИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 филиал. ППП нПатент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 88302 радикалов при более низкой температу," ре, чем известные соединения, Кроме того, значительная разница температур разложения двух функциональных групп позволяет использовать заявляемые соединения для ступенчатого (при разных температурах) генерирования свободных радикалов чего лишены известные соединения.1 о 1. а,иГ-бис(трет-бутинпероксиалкил)овые эфиры а(, Х -аэо"бис-иэомасляной кислоты общей формулыси. сн(СН) -СООЮС-С-ЙЧ 4-С "СОЯООС(С 8 ) тзв ) иьО СН СНО гдеК- (СН) у (СНф)ЪЖИ)4Н СНйн;сн-,снв качестве инициаторов радикальнойполимериэации или олигомериэации не 6 12насыщенных соединений, или исходныхпродуктов для получения реакционно-.способных полимеров.2, Способ получения сС,Ю-бис(трет-бутилпероксиалкил)овых эфиров К,сС-аэо"бис-изомасляной кислоты, о т л ич а ю щ и й с я тем, что смесь динитрила а,а -азо-бис-изомасляной кислоты и оксиалкил-трет-бутилперекисиподвергают взаимодействию в присутствии газообразного водорода и 0,5 -:5 масс.4 водорастворимого простогоэфира при -5 - +6 С с последующейобработкой водой при 0-5 С.3. Способ по п.2, о т л и ч а ющ и й с я .тем, что процесс проводятв среде растворителя, выбранного изгруппы, включающей бензол, диэтиловыйэфир и метиленхлорид.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент СВА Я 408%42,кл. С 07 С 107/02, опублик. 09.05.78.2. Гриценко Ф. Р. и др. Синтезсложных эфиров и гидразида аэо-бис-изомасляной кислоты. - "Украинскийхимический журнал", 1977 т . 43Мф 9, с. 962 - 965.