Катализатор для гидрирования непредельных и ароматических моноциклических углеводородов, для гидрокрекинга насыщенных углеводородов и для деметилирования толуола (original) (raw)
946046позволяющего ув еличить дисперсностьметаллического никеля, степень еговосстановления, стабильность. Повышение устойчивости катализаторов к сер-5нистым соединениям в сырье достигается путем приготовления многокомпонентных модифицированных катализаторов с содержанием никеля не менее7 - 107., часто с предварительным 10осернением.Недостатком имеющихся катализаторов является высокое содержание никеля в их составе, а также веществ,служащих дополнительными компонентами (Сг - до 30, Со - до 15, Ч - до40 мас.%), использование дорогостоящих носителей (синтетические цеолиты, А 10 и определенной пористойструктуры, КгО - 810 и др,) . 20Ближайшим по технической сущности и достигаемому эффекту являетсякатализатор для гидрирования непредельных, ароматических моноциклических углеводородов, для гидрокрекинга насыщенных углеводородов, для деметилирования толуола, содержащий,мас.%: 111. - 7,40-7,60; ЫЬ - 1.,201,30; Со или Сц, или Сг - 1,20 -1,30, на носителе - цеолите типа У.Превращение гексенана этом катализаторе в условиях импульсной установки при загрузке 0,1 г катализатора при 145 С составляет м 677. Одонако, известный катализатор облада 35ет недостаточно высокой активностью -45,3 - 66,37. Кроме того, он недостаточно устойчив к отравлению серой,а именно при добавлении 10% тиофенав раствор с гексеномего активность 40падает до 13-357Целью изобретения является повышение активности катализатора и устойчивости его к отравлению серой.Для достижения указанной цели каталиэатор, включающий никель на носителе, дополнительно содержит хромовольфрамокремневую кислоту или еекалиевую соль общей ФормулыА 81 СгЧ 1 0 ) (НО)19 Н О, 50где А - водород или калий,и в качестве носителя содержит активированный уголь или окись алюминияпри следующем соотношении компонентов, мас.7:55И 1 2-6АС ЫСхНН 01(НХОЦхх 19 НО 8-26 Носитель Остальное,Катализатор позволяет повысить активность катализатора в гидрировании непредельных соединений с (45,3 - 66,8) до 1007, увеличить его стабильность в отношении сернистых соединений в условиях, аналогичных прототипу, до 957 - влияние тиофена не наблюдается, а также, в зависимости от соотношения активных компонентов и вида носителя, получить катализаторы, активные в гидрировании не- предельных, ароматических моноциклических углеводородов, гидрокрекинге н-парафинов и деметилировании толуола.П р и м е р 1. Приготовление КЯ 1 СГ 1 Йц О с 1(НуО)1 х 19 Н 0Раствор калийной соли вольфрамосиликата второго ряда и нитрата хрома, взятые в соотношении 1;1, смешивают и нагревают при 70-80 С в течение -10 ч при рН 5,0-5,5. При нагревании иэ маточного раствора выделяют кристаллы хромовольфрамосиликата калия. Получающийся в качестве побочного продукта практически нерастворимый паравольфрамат хрома отделяют перед выпариванием фильтрацией.Приготовленный КГЯ 1 СгИ 1 О (Н 0) 1 19 Н 0х.1 2 обладает высокой растворимостью в воде.Приготовление катализатора.Для приготовления катализатора берут 12 г полученной соли, растворяют в 100 мл Н О, полученным раствором пропитывают 73 г носителя (активированный уголь марки АГ-З), оставляют на 24 ч, после чего раствор выпаривают, а катализатор высушивают при 17000, В 100 мл воды растворяют 10 г 1 Й (ИОЗ) , полученным раствором заливают АГс нанесенным хромовольфрамосиликатом калия, процедуру выпаривания и высушивания повторяют. Перед опытом катализатор восстанавливают в токе Н в течение б ч при 400 С.Получен катализатор следующего состава, мас.7111 2КХСЯ 1 СхНОО 1(НХО)1 19 НХО 32Актнвированный уголь АГ86.Испытание катализатора.Каталитическую активность и стабильность полученного образца, содержащего 2%03. и 12% К 1 СгУО 1(Н О)19 НО,а также других катализаторов с различным соотношением активных компомешивании, катализатор высушивают при 170 ОС, восстанавливают 6 ч в токе НЯ при 400 С перед проведением. реакции. Состав, катализатора - 4 мас.% 1 ЯЯ 12 мас,% КБСгИ011 е 1(НО)19 Н О, остальное - Я А 10 зе 5 946046 нентов (см.табл,1) исследовали на микрокаталитической импульсной установке в токе НЯ в трех видах реакций; в гидрировании непредельных соединений (гексен, циклогексен) при 145 ОС, гидрокрекинге парафинов .(н-гексан, н-нонан) при 420 С, во деметилировании толуола при 400 420 ОС. Загрузка катализатора 0,1 г, условия гидрирования: объемная скорость подачи водорода 25 мл/мин,давление 1,2 ати, количество углеводорода 10 мкл. Хроматографическая колонка 207 апьезон 2 на хромосорбе Р. Результаты исследования катализаторов приведены в табл.1. Для сравнения приведена активность катализатора 27. И 1 на АГи 107 К 5 Яз.Сг 1 Я 1 О нк 2(НО)19 Н 0 на АГ20(см. пример 1.3 и 1.4). Катализаторы1.2, 14, 1.5, приготовлены на основе сферических активных углей (Г), полученных путем карбонизации газовых углей Кузбасса. 25Как видно из табл.1, в отсутствии компонентов активной фазы на угольных носителях так же, как и в присутствии талька Ке( БгСгН и 0 Бя (НеО)( х х 19 Н 20 на Греакции не протекают 30 В присутствии 27 Бд на АГимеет место превращение гексена(307), циклогексен, скорость гидрирования которого меньше, практически не превращается. При использовании каталиввтаре 22 Нг, 6,52 КББгСгН 1011(НеО)х35 х 19 Н 0 на Гпревращение гексена ровьппается до 80%я циклогексен гидрируется на 207 . Оптимальным катали -затором гидрирования в условиях мик- . 40рокаталитической установки является катализатор 27 Ы - 12%КБЯ"СгНаОье(НгО)1 1 Я НгО.При вве -дении 267 К 5 БСг 11110511(Н 0) 19 Н 0при том же содержании никеля гидрирующие свойства исчезают, но возникают способность к гидрокрекингу н-парафинов и деметилированию толуола.П р и м е р 2. Катализатор,содервещий 22 1 ег и 122 КБ(ЯьСгН 1 ОЕЕ(Н 20 хБОх 19 НО на АГ-З, испытывают в реакции гидродеметилирования толуола впроточной установке под давлением. Вреактор объемом 250 см загружают120 см катализатора, опыты проводятпри давлении 50 ат, объемной скорос 55ти подачи сырья 0,5 ч , соотношенииНе) . сырье 1000 л/л и температурах550-625 ОС, толуол марки "ЧЦА", Результаты превращений толуола на указанном катализаторе приведены в табл. 2.П р и м е р 3, Хромоволь 4 фамокремневую кислоту приготовляют эфирным методом. Для этого к раствору хромовольфрамосиликата калия, синтез которого описан в примере 1, добавляют Н ЯО 4 (1;1), охлаждают и экстрагируют диэтиловым эфиром. При кристаллизации эфирата выделяются зеленые кристаллы хорошо растворимой в воде хромовольфрамокремневой кислоты НБ(БьСгщп 0 ея(Н 20 аНКО)С помощью процедур, аналогичных описанным в примере 1, приготовлены два образца с различным содержанием никеля и хромовольфрамокремневой кислоты на АГ-З, оказавшиеся малоактивными в гидрировании непредельных и ароматических соединений. Катализаторы испытаны в реакциях гидрокрекинга н- парафинов и деметилирования толуола в условиях микрокаталитической установки и проточной под давлением, как описано в примерах 1 и 2. Результаты испытаний приведены в табл.З.Согласно, результатам, приведенным в табл.З, увеличение содержания нг и н Ягсгн 110 (н 0 ведет к усилению крекирующих свойств. катализатора, однако процесс идет неселективно, выход бензола в реакции деметилирования толуола значительно выше в случае использования более дешевого катализатора с двумя процентами 1 Й на основе соли К 5 Яз.Сг)7 Я 1 Оэ (НО)Д 19 Н О (пример 2.2, табл,2).П р и м е р 4.- А 1 О, прокаленную при 550 С, пропитывают растовором хромовольфрамосиликата калия, приготовленного по примеру 1. Его содержание 12 мас.7. После выпаривания и высушивания основы катализатора при 170 С пропитывают ее растовором М(Ю) с содержанием металла 2 мас.7, после чего ее прокаливают до 550 С, желательно в инертной среде, затем проводят вторичную пропитку раствором М 1(НО) так, чтобы содержание М соответствовало 4 мас.%. Раствор выпаривают при пере946046 Таблица 1Превращение углеводородов (%) на 1 Й катализаторах с различным содержаниемКррьСгиОя(НхОЦ 9 Н О на угольных ногтенях н реакциях гнлриронаиия,ГИДРОКРЕКИНГа И КЦЕМЕтИЛНРОВаНИЯ1 АГ-З,Г АГ АГ Г Г"6АГ АГ т АГ08,50,00 0 020 100 100 0 75 0 9. 100 В присутствии 10% тиофена.Примеры 1,1;1.2;1.3;1.4 - сравнительные. Испытания катализатора в проточной установке под давлением показывают, что ой обладает, высокой активностью не только в гидрировании непредельных соединений (гексен), но и ароматических моноциклических углеводородов (бенэол, толуол), а также незначительной активностью в деметилировании толуола. В табл.4 приведены результаты гидрирования перечисленных углеводородов.Из приведенной таблицы следует, что по мере повышения температуры, начиная с 450 фС, гидрирующие свойст, ва катализатора исчезаютр но появля ется способность к деметилированию. Таким образом, в различных температурных областях проявляются разные функции катализатора. Деметилирую щие свойства катализаторов близкого состава на угольных носителях выражены значительно лучше.Для установления устойчивости катализатора на проточной установке 25 под давлением изучена зависимость превращения смеси бензол-гексен(17,2%) от концентрации тиофена в сырье при 200 С, 50 ат,. объемной скорости подачи 0,5 ч . Результаты приведены в табл.5.Как видно из таблицы, при концентрации тнофена 0,015% превращение гексеиаостается полным, при концентрации 0,1% составляет 45% и лищь при концентрации 1% в условиях проточной установки достигает 10%.Полное отравление катализатора в отношении гидрирования бензола наступает при значительно меньших концентрациях тиофена, составляющих однако 5 х х 10 % . Следовательно, предложенный катализатор имеет определенную устойчивость к тиофену, учитывая табл,1 и 5, превосходящую соответствующие характеристики известного катализатора и .ряда других никелевых катализаторов гидрирования бензола.Таким образом, настоящий катализатор обладает значительно более высокой активностью в гндрировании гексена(100%), проявляющейся уже при 100 С и ниже по сравнению с известным катализатором (66,8-45,3% при 145 С) устойчивостью к серосодержащим соединениям; 95% превращения гексенапри поддержании 0% тиофена по сравнению с 13% в случае известного катализатора в известных условиях. Помимо гидрирования непредельных соединений катализатор может быть использован в процессах гидрирования моноциклических ароматических углеводородов при 200 С на 99-100%о(бензол, толуол), а также.в процессах гидрокрекинга н-парафинов (на 50% при 400 С) и деметилнрования толуола в бензол на 60-72% в расчете на пропущенное сырье.10 946046 Т а б л и ц а 2 Превращение толуола на катализаторе, содержащем 2% И и 12%К 81 СгИ 0(1(Н 0) 19 Н О на АГ-З,в процессе гидродеметилирования. ЙФ Темперапп. тура, Со Степень Выход бенпревраще- зола ф ния толуола,7 5396 43 45,5) 66,4 63,6 84,3 71,9 2.1. 550 2.2 580 2.3 600 4 На пропущенное сырье. ТаблицаЗ ЪАктивность катализатора Нь-Н 5(510 кН 059(НАО)5 на АГв реакциях гидрокрекинга и деметилирования. 1(9119 Состав катализатора, мас.7пп. Превращение н-гексана, 7300-320 С+ 79,0 АГ81-90 20 70-95 64 60,3 3.1 - испытан на микрокаталитической установке, деметилированиетолуола проведено при 420 С.3.2 - испытан на проточной установке под давлением 50 ат, при600 фС, объемная скорость 0,5 ч, соотношение Н.сырье =- 1000 л/л. Таблица 4 Гидрирование углеводородов на катализаторы 47 И .22 К 58 зОтНО 9(НаОЦ 9 НаО на А 120 з (50 вт;0,51 1000 Н /). 4. Степень превращения, 7 Выход, %946046 12 Продолжение табл,4 Выход, ХФ Степень превращения, 7. УВ Темп ер апп, тура процесса,С ГексенБенэол Толуол Метил" Бенэол цикло- гексан Выход указанных продуктов гидрирования и гидродеметилирования толуола - в расчете на исходное сырье. Т аблица 5 Отравление катализаторов 47. - 1 27 на А 1 Оэ тиофеном. 1 И Концентрация Степень превращения,7тиофена,мас.7.Гексен - 1 Бензол Составитель В,ТепляковаТехред А.Кравчук Корректор Н,Ревская Редактор О, Филиппова Заказ 669 Тираж 342 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул, Гагарина,101 4. 400 4.8 450 4.9 500 4.10. 550 4.11 600 4.12, 4.13