Способ получения сорбента — SU 1042794 (original) (raw)
10 М 79 ч 2 10 15 Изобретение относится к технологииразделения газовых смесей, а болееконкретно к способу получения сорбентов, предназначенных для разделениягазообразных насыщенных и ненасыщенныхлегких углеводородов состава С 1 отделения М + О от СОу и от угле-водородных газов, а, также дляих количественного анализа методомгазовой хроматографии.Препаративное разделение указанных газов имеет важное практическоезначение и используется в различныхобластях техники. Выделение чистыхненасыщенных углеводородов из газапиролиэа нефтяных продуктов используется в технике с целью,получениясырья для полимеризации, алкилирования и других процессов нефтехимического синтеза. Выделение насыщенных легких углеводородов как иэ, компонентов природного газа, так и изпродуктов переработки нефти и нефтепродуктов, используется для получения сырья для процессов дегидрирования, в целях очистки отопительногогаза и т.д. Отделение смеси Н +Оот СО и углеводородных газовимеет важное значение для очисткиатмосферы окружающей среды.Известен способ получения сорбента путем обработки вермикулитаорганическими катионами . Сорбентобладает адсорбционной способностьюпо отношению к углеводородам саста.ва С - Со 11,Наиболе близким к изобретениюпо технической сущности и достигаемому результату является способполучения сорбента путем обработкивермикулита кислотой, с последующим охлаждением, промывкой, сушкой ипрокалкай,1 Вермикулит обрабатывался в одну, ступень 253-ной серной кислотой в течение р ц при 96 ОС. В результате травления был ." получен , сорбент, поверхность которого составила 720 М/г, Распределение объемов пор по эффективным радиусами имеет максимум в области 20 А 21.Однако известный сорбент проявляет низкую разделяющую способность , по отношению к смеси этилен-пропан, а также вследствие сильного размытия полос не пригоден для адсорбционного разделения широкой Фракции углеводородов состава СЦелью изобретения является повышение разделяющей способности по отношению к насыщенным С 1- С и ненасыщенным С- С 4 углеводородам и смесям из азота,.кислорода углеводородов и углекислого газа. Поставленная цель достигается тем, цто согласно способу получениясорбента обработкой вермикулита минеральной кислотой при повышенной температуре, с последующим охлаждением, промывкой, сушкой и прокалкой,обработку кислотой ведут в две стадии, причем на первой стадии обработку ведут 5-10/-ной соляной кислотой при 50-80 оС, после чего смесь охлаждают и отделяют твердую фазу. а обра ботку на второй стадии ведут при 100110 С 30-50-ной серной кислотой 20 или смесью кислот состава, об.ч.:30-50-ная сернаякислота 0,6-0,830-501-ная азотнаякислота О,г-о,Ц 25 Обработке подвергают вермикулитФракции 0,2-0,8 мм с последующимохлаждением, промывкой, сушкай ипрокалкой.При обработке на первой ступениразбавленной . НС 1 происходитвымывание с поверхностных кристаллических слоев минерала ионов металлов (Ге, Са, Нд и А 1) с образованиеммикропористой структуры. На второй стадии обработки преимущественнопроисходит. направленное, похожее накумулятивное, вытравливание металловпо микропорам. При. этом стенкимикропор частична разрушаются с пре 40 -имущественным образованием переходных пор с определенным размером, увеличивается канальность сорбента и адсорбционный объем пор. Причем размер пари увеличение канальности зависит 45 от природы и концентрации кислоты.Если на первой стадии обработкииспользовать концентрированную НС 1,(д1/37 г/см) или 30-504-ную серную кислоту, или смесь серной и 50азотной кислот, то сорбент в резуль-тате интенсивного разрущения поверхности после обработки содержит переходные и .преимущественно макропоры, обладающие низкой адсорбционнойспособностью, При использовании болеенизкой концентрации НС 1 (ниже 5 Ф-ной)на первой ступени образуется слишком.низкий объем микропор, вследствиечего.при травлении на второй ступени2794 4 используемых для обработки кислотобусловливают полноту вымывания металлических ионов (Ре, Са, Мд и А 1),связанных с узловыми атомами кристаллов минерала. Кислоты для обработкицелесообразно брать в 8-15-кратномизбытке,При использовании объемов кислот-ных растворов, предназначенных длятравления на первой и второй ступенях обработки минерала, ниже 8-кратного избытка не обеспечивается главным образом глубокое вымывание метал"лических ионов. В результате этого сорбент может проявлять активность при повышенных, температурах. Кроме того, для получения образцов сорбента с заданными поверхностными свойствами требуется большое время обраглотки.При использованииобъемов растворов кислот выше 15-кратного избытка практически не достигается скоростей вымывания металлов, в то же время объе-.мы растворов кислот ограничены рацйональными размерами оборудования. Кислотная обработка фракции вермикулита с гранулометрией ниже или равной0,8 мм практически не приводит к из"менению фракционного состава минерала.При кислотной обработке вермикулита иэ минерала вымывается 50-60, массы, состав которой представляет собой ионы солей Ге, Са, Мп, Я 1 и51.На фиг. представлены структурные характеристики и насыпной вес сорбентов и исходного вермикулита.Из табл,1 видно уменьшение насып ного веса от 1,2 г/см исходного3минерала до 0,3-0,5 г/см Э у продуктов двойного травления. При этом объем сорбента при травлении на второй ступени серной кислотой или смесью серной и азотной кислот .прак" тически не уменьшается.Это вызвано известным явлением вспучивания вермикулита. При травлении на второй ступени,концентрированной НС 1( д = 1,37 г/см), вследствие более сильного растворения компонентов структу" ры, наблюдается уменьшение объема ма. териала на 30-403. Металлы, вытравленные. иэ минерала, по известным методикам могут быть осаждены и выделены в виде гидроокисей, на основекоторых могут быть приготовлены раз 3:-=:;:104не достигается эффекта направленноговымывания компонентов минерала помикропорам. В результате полученный,.сорбент не обладает однородно"пористой поверхностью.В .случае обработки на второй ста-.дии концентрированной НС 1(д =1,37 г/см) образовавшийся сипласт(Вмх) обладает преимущественнопереходными -порами, отношение объема которых к объему микропор и по-. .:верхность примерно такие же, как иу Вх+И. Однако вследствие бо- -.лее сильного разрушающего воэдействйяНС 1 распределение пор по эффективным радиусам не имеет четкого мак-симума, Это приводит к снижению се" .лективности в разделении легких угЛеводородов: этан не разделяется с эти:пеном, а также. М 2 + Оне разделяются с метаном. При этом делениеи симметричность пиков насыщенных .углеводородов состава 01- С остаютсяудовлетворительными. Деление насы"щенных углеводор дов состава С 1- С 5 25на колонке 100 см4 мм с носителем Вхх не уступает их делению .на .колонке 100 см 4 с носителемЮ -А 10. и модифицированной фазойсквалан.При более низкой температуре(,ниже 50 С) на первой ступени обра-;.1 ботки проходит менее интенсивноевытравливание ионов металла, в ре" ."зультате чего образуется заниженный,объем пор, что не позволяет на второй З 5стадии провести направленное трав"ление и получить однородно-пористый.сорбент. Кроме того, пви травлениипри температуре ниже 50 Состается-,завышенное содержание ионов Ге ивследствие этого на второй ступени,: -не удается снизить содержание желе-.:за ниже 0,13. При более высокой тем. пературе ( выше 80 С) происходит ин-.тенсивное разрушение поверхности ми:=нерала, в результате чего втораяступень обработки также не приводит .к получению однородно-пористой"-поверхности, и адсорбент обладаетсоответственно низкой селективностьЮ.-. 0; . в разделении легких углеводородов .,-,:(этан не разделяется с этиленом);Температурный интервал, подобрай;-,.ный на второй-ступени обработки,.так;., же способствует оптимальным скоростяиИвытравливания металлов, позволяющий.провести направленйую обработку по",верхности. Время травления и объемы1042794 25 5личные адсорбенты и носители, применяемые в различных областях техники.Высокая распространенность зале.-.жей вермикулита, а также утилизация 5слюдяных копий, т.е. вмещающих пород,сопутствующих при разработке месторождений металлических руд, создаютпрактически неисчерпаемые запасысырья для приготовления адсорбен Отов. Особенность структуры вермикулита -, знацительно менее процнаясвязь ионов металлов и воды с узловыми ионами кремния, входящими всостав кристаллической структуры,по сравнению с родственными алюмосиликатами -,создает возможностьпутем ступенчатого воздействия кислот провести направленное и глубокое вытравливание металлов с образованием высокопористых материалов,обладающих высокой адсорбционнойспособностью. Способ ступенчатойобработки вермикулита позволяет получать сорбент с различным содер-,жанием пор с радиусом 20-30 А обладает большими дифференциальнымитеплотами адсорбции по сравнению ссорбентом,содержащим поры с радиусом 60-70 1, и предназначен:для Зопрепаративного разделения легкихнасыщенных и ненасыщенных углеводородов, а также для отделения Н 2 + .Оот углеводородов и СО.Сорбент срадиусом пор 60-70 3 от-З 5личается меньшими удельными удерживаемыми объемами легких углеводородови предназначен для препаративногоразделения ненасыщенных углеводородов состава С- С 4 и для анализасмесей насыщенных углеводородов состава С- С 4 методом газовой хроматографии.Высокая селективность полученногосорбента,превосходит селективностьизвестного сорбента, что позволяетпровести разделение легких насыщенных и ненасыщенных углеводородов вшироких пределах выкипания. Полученные сорбенты термостабильны (до501000 С), технология их приготовленияпроста,В примерах 1-10 показано влияниеконцентрации и природы минеральныхкислот на образование пористой струк.туры сорбентав и соответственно на55их адсорбционные свойства.П р и и е р 1. (известный) 120 гвермикулита загружают в коническую колбу и заливают 1 лконцентрированной НС (с =1,37 г/см,. Включают мешалку и перемешивают при 100 С в течение 6-8 ч.оПродукт травления (В-1 х) охлаждают,выдерживают и промывают дистиллированной водой до нейтральной среды(по лакмусу), сушат при 80, 120 и300 С и прокаливают при 500 С.В табл,2 приведены удельные удерживаемые объемы (Ч, см/г) и дифференциальные теплоты адсорбции(66 ккал/моль) легких углеводородовна адсорбентах, полученных обработкой вермикулита при температуре100 С,П р и м е р 2. 120 г вермикулитазаливают 1 л смеси, состоящей из4/50 ч. 404-ного раствора сернойкислоты и 1/50 ч, 403-ного раствораазотной кислоты, и обрабатывают,какв примере 1. Получают сорбент В-15+И.П р и м е р 3. 120 г вермикулитана первой ступени обрабатывают 1,5 л5-103-ного раствора НС при перемеши.ванин и температуре 70-80 С в тецеоние 4-6 ч. Затем смесь охлаждают ивыдерживают 8-10 ч, после чего промывают дистиллированной водой донейральной среды и сушат, как впримерах 1 и 2. Получают сорбентВх.П р и м е р 4. 100 г продуктатравления Вх (пример 3) обрабатывают 1 л,40-ного раствора сернойкислоты при перемешивании и температуре 100-110 С в течение 6-8 ч,ОЗатем смесь охлаждают до комнатнойтемпературы и выдерживают 10 ч,Продукт промывают дИстиллированнойводой до нейтральной среды, сушати прокаливают, как в примерах 1"3.Получают сорбент Вх.П р и м е р 5. Первую ступеньобработки проводят, как в примере3 На второй ступени 60 г Вх(100 см)обрабатывают 1 л смеси,состоящий из 4/50 ч. 40-ного раствора серной кислоты и 1/50 ч. 40-ного раствора азотной кислоты при условиях, как в примере 4. Затем смесьохлаждают, выдерживают. и промывают.дистилрированой 1 водой до нейтральной среды, и подвергают сушке и прокаливанию, как в примере 3. Получаютсорбент Вх+М,(д = 1,37 г/см) при перемешивании .и температуре 100-110 С в течениео6-8 ч, после чего смесь охлаждаютдо комнатной температуры, выдерживают, промывают дистиллированной водойи подвергают, его сушке и прокалива"- нию, как в примерах 3-5. Получаютсорбент Вхх.П р и м е р 7. 120 г вермикулитаобрабатывают 1 л 5 Ф-ной НС 1 при пеоремешивании и температуре 30 С в те"чение 6-8 ч. Продукт травления (Вх).обрабатывают, смесью, состоящей из4/50 ч. 401-ной серной кислоты и1/50 ц 40-ной азотной кислоты, как в примере 5. Получают сорбент Вх- -15+М.П р и м е р 8. 120 г вермикулита на первой ступени обрабатывают1 л 23-ной НС 1 в условиях, аналогичных в примере 3. Продукт травле-.ния первой ступени (Вх) подвергаютобработке на второй стадии смесью,состоящей из 4/50 ч. 40-ной сернойкислоты и 1/50 ч. 40/-ной азотнойкислоты при условиях, аналогичных в30примере 2. Получают сорбент Вх .- г-15+М.П р и м е р 9. 120 г вермикулита на первой ступени подвергают обработке 83-ной НС 1 при 100 фС. Вторую З 5стадию проводят, какпримере 2.Полуцают сорбент Вх -15+М.П р и м е р 10. Первую стадиюобработки вермикулита проводят, какв примере 3. На второй стадии 100,г 40Вх(5+М) обрабатывают 10 кратныизбытком смеси, состоящей из 50(,403-ной серной кислоты) + 50 (40- -ной азотной кислоты 7. Получают сор-,бент Вх - 15+М. : .45Из табл.1 и 2 можно видеть воз" растание дифференциальных теплот адсобрции и удельных удерживаемых объемов углеводородов состава С -С50. по мере увеличения адсорбционного .объема и уменьшения радиуса пор.Расчет характеристической энергии адсорбции микропор по бензолу ло" казал, цто микропористая структурд 55 сорбентов в примерах 3-6 представлена супермикропорами с радиусом10-18 А. Из данных табл.1 видно, что образ" цы В-15+М, В-Ох близки по свойствам образцам Вх -15+М; Вх -15+М,), Д Вх+М и Вх(5+М) представлены преимущественно переходными по. рами и макропорами, Это можно объясйить тем, что обработка на первой ступени концентрированными кислотами (В-15+М и В-1 х) приводит к интенсивному вымыванию ионов Ге, А 1, и т.д., что приводит к образованию изъязвленной поверхности с переходны ми макропорами. В примерах 7 и 8 не образуется на первой ступени обработки достаточного объема микропор, в результате чего на второй ступени не происходит направленного вытравливания по микропорам. В этом случае- травление на второй ступени протекает примерно также. как и в примерах 1 и 2, и полученные сорбенты обладают переходными порами и макропорами.8 примере 9 на первой стадии обработки при 100 С происходит интеносивное вытравливание ионов металлов с преимущественным образованием переходных пор и малым объемом микропор, в результате чего на второй стадии также не происходит направленного травления с образованием однородно- пористой поверхности.В примере 10 на второй стадии обработки в составе смеси используется 50 сильного растворяющего агента азотной кислоты, цто приводит к более :сильному разрушению пор и образец Вх(5+М) не обладает однородно-пористой поверхностью. В результате образцы, полученные в примерах 7- 10, также, как и образцы, полученные в примерах 1 и 2, обладают низкой адсорбционной способностью по отношению к легким Углеводородам С 4 -Су и непригодны для применения в качестве сорбентов для их разделения.Сорбент Вхх обладает примерно тем же суммарным объемом пор и по" верхностью, что и Вх+М, однако разделяющая способность этого адсо 5 бента ниже (невозможно разделить смесь этана и этилена). Тем не менее разделяющая способность относительно насыщенных углеводородов не уступает таковой на колонке 600 см4 мм с Ф - А 1 уОу.Сорбенты Вхи Вх+М по сравнению с сорбентами Вх и Вхх350 260 В 230 0,35 200 0,250 200 270 200 25010-100 320 0 35 0,245 0,30,0,320 0,030 1 О 0,35 5-10 1,2 Ве 0 микулит 9обладают одйородно"пористой поверхностью, вследствие чего на этих сор" бентах наблюдается более селективное разделение..При этом уменьшение радиуса пор 5 от 60-70 3 до 20-30 8 при переходе от ВхФМ к Вхприводит к возрастанию дифференциальных теплот адсорбции и соответственно удельных удерживаемых объемов (табл.1), Раз деление на приготовленных сорбентах более эффективно, чем разделение сме. си на однородно-пористых стеклах с объемнымИ порами.Содержание иона Ге во всех образцах (кроме 8-1 х, Вх -15+М) не пре. вышает 0053 а содержание иона А 1-33, Иэ результатов испытаний сорбентов, полученных в примерах 1-10, видно, что лучшими свойствами для разделения насыщенных углеводородов состава С -С и ненасыщенных углеводородов состава С 2- С 4 а также для разделения газовых смесей М +О СО 2 и углеводородов, обладают образцы Вх,15 (пример 4) и 8.-1 х+М (пример 5). В-Ох 0,243 1 ПОриентировочная стоимость од" ной тонны сорбента по предлагае,- мому способу составляет примерно 350, руб. Таким образом, ступенчатая обработка вермикулита кислотами различной концентрации и природы позволяет получать сорбенты с однороднопористой поверхностью, которые обладают высокой разделяющей способ- ;ностью по отношению к легким насыщенным и ненасыщенным углеводородам,а также по отношению к разделениюгазовых смесей М + О, углеводородов и СО. Селективность разделенияуказанных газовых смесей у полученныхсорбентов превосходит селективность,применяемых алюмосиликатных, алюмоокисных и других носителей; в ре"зультате чего не требуется нанесения жидкой фазы при использованиипредлагаемых сорбентов. Сорбенты принепрерывной работе не требуют регенерации, инертны и не изменяют по"верхностные свойства при термообработке,д ь 6 4,85 3,66 2,71Метан 270 4,06 Этан 3,80 5,14 7,61 1,64 7,12 1 05 10,00 4,57 8,55 1,83 5,14 7 42 1,56 У,55 1,83 5;33 15,75 5,02 12,44 3.10 21,35 4 34 12 30 34,20 12,30 Изобутан 34,20 6,5 21,35 434 5,95 15,05 2,97 24 90 5 в 03 8,87 45,00 10;6 27,80 Бутан 6370 Бутены105 27,6 3,75 4 У,О 5,85 7,30 34,80 4,2 63,30 8,00 ве в ее еве иииве е ввивиеевееиеЪ Составитель Т.беренштейн.Редактор Л.Гратилло Техред М,Тепер Корректор А,Тяскови в Заказ 7183/9 Тираж 537 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР" по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. М 5 в