Способ димеризации низших -олефинов — SU 1690542 (original) (raw)
союз советскихсоцИАлистическихРЕСПУБЛИК 169054 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ИЕ ИЗОБРЕТЕН О АТЕНТУ 2 6; 064531/1.03.86 л. %41Кемикал Компани, Л ед о, Киеси Икими, ХидеТакахаси (1 Р)8,8)ниикл. С 07 С 2/30, 1986.СР М 904514, кл. С 07 о Тод/08,ШИХ 54) СПОСОБ ДИОЛЕФИНОВ57) Иэобретенинизших а-олефи ЕРИЗАЦИ Изобретение относится к способу димеризации низших а-олефинов с использованием нового никельсодержащего катализатора типа катализатора Циглера. Целью изобретения является упрощение технологии процесса эа счет использования каталитической системы, обладающей высокой стабильностью, при использовании которой не происходит образования из катализаторов тонких осадков и их осаждения на поверхности теплообменников, и следовательно, не наблюдается нежелательное снижение теплоудаляющей способности теплообменников для охлаждения материала в непрерывном процессе.(56) Заявка ЯпоМ 61-189232,Патент СС1978,относится к димеризации ов. Цель - упрощение тех 5 ц 5 С 07 С 2/36, В 01 Л 31/24 нологии процесса, Процесс ведут путем контактирования с каталитической системой, имеющей следующие компоненты: А - никелевая соль органической кислоты; В - триалкилалюминий; С - соединение Р(3+) ф-лы РЯ 1 Я 2 йз, где Я 1,Я 2,йз - независимо друг от друга низший алкил, циклогексил или фенил, Р(ЙЯ 2)з, где Я - низший алкил, Р(ОЯ 1)3, где Я 1 - фенил; 0-фторированный изопропанол ф-лы СРщНз-вСН(ОН) - СРпНз-п, где каждое щ и и - целые числа и отвечают ф-ле 4, а+ п6, и компонент Е - соактиватор катализатора, при следующем соотношении компонентов: В/А = 10 - 20; С/А = 0,5-2; О/В = = 2 - 5; Е/В = 0,05 - 0,5, Процесс проводят при концентрации каталитической системы отдо 10 моль/л в расчете на компонент1 з.п,ф-лы, 16 табл. Предлагаемый способ по изобретению позволяет с высокой селективностью получать димеры низших а-олефинов,П р и м е р 1 (по известному способу). Иэ автоклава из нержавеющей стали емкостью 100 мл удаляют воздух, после чего вместо него впускают азот. Затем в автоклав вводят раствор 0,045 ммоль нафтената никеля в 0,45 мл толуола, раствор 0,045 ммоль трициклогексилфосфина в 0,45 мл толуола и 3,6 ммоль, 0,36 мл иэопрена в вышеуказанной последовательно, а затем в смесь добавляют раствор 0,45 ммоль триэтилалюминия в 0,42 моль толуола при охлаждении льдом, после чего смесь перемешивают. В смесь далее добавляют раствор 1,35 ммоль 1.1,1,3,3,3-гексафториэопропанола в 1,35мл толуола при охлаждении льдом и перемешивании, а затем смесь перемешивают втечение еще 15 мин. В готовый каталитический раствор с концентрацией 3,9 10моль й /л добавляют сухой толуол, а затемпод постоянным давлением 4 мг/ксм вводят пропилеи в течение 30 мин при 20 С ипри перемешивании проводят реакцию.После завершения такой реакции реакционную смесь анализируют газохроматографическим путем (в качестве внутреннегоэталона используют н-пентен), отбирая пробу смеси под давлением, Реакционнаясмесь, получаемая после продувки от непрореагировавшего пропилена, являетсяпрозрачной и на стенках автоклава осадокне образуется.П р и м е р 2 (по известному способу),Реакцию проводят аналогично примеру 1 эаисключением того, что используют 0,675ммоль ГФИП,Полученные результаты сведены втабл,1,П р и м е р 3. Из автоклава иэ нержавеющей стали удаляют воздух, а затем вместо него вводят азот, В автоклав вводятраствор нафтената никеля (0,045 ммоль) в0,45 мл толуола, раствор 0,045 ммоль трициклогексилфосфина в 0,45 мл толуола и 1,8ммоль изопрена(0,18 мл) в укаэанной последовательности, после чего в смесь добавляют раствор 0,45 ммоль тризтилалюминия в0,42 мл толуола при охлаждении льдом, Всмесь добавляют раствор 0,45 ммоль третбутилхлорида в 0,45 мл толуола при охлаждении льдом и перемешивании и смесьперемешивают в течение еще 5 мин, а затемдополнительно добавляют раствор 1,35ммоль ГФИП в 1,35 мл толуола и смесь дополнительно перемешивают в течение 15мин, В приготовленный каталитическийраствор добавляют сухой тобол (концентрация катализатора 3,87 10 моль 1 ч 1/л), азатем под постоянным давлением 4.кг/см2вводят пропилен и проводят реакцию в смеси с перемешиванием в течение 30 мин при20 ОС.После завершения реакции реакционную смесь подвергают анализу аналогичнопримеру 1,Полученные результаты сведены втабл.2,Реакционная смесь прозрачна, на стенках автоклава осадок не образуется,П р и м е р ы 4-6. Аналогично примеру3, эа исключением того, что количество третбутилхлорида заменяют количеством, указанном в табл,2, проводят реакцию, Осадокна стенках автоклава не образуется.П р и м е р ы 7 - 10. Реакцию проводятаналогично примеру 3 эа исключением того,что количество трет-бутилхлорида составляет 0,09 ммоль, а количество ГФИП заменяет количеством, указанном в табл,З,Полученные результаты сведены в табл.З. Осадок на стенках автоклава не об разуется,П р и м е р ы 11 и 12 (по известному способу). Иэ автоклава из нержавеющей стали удаляют воздух, а затем вместо него вводят азот. В автоклав вводят раствор 0,01 моль бис-триизопропилфосфинникель 10 хлорида в 0,5 мл толуола и 0,8 ммоль (0,08 мл) изопрена, а затем в эту смесь добавляют раствор 0,2 ммоль тризтилалюминия в 0,5 мл толуола при одновременном охлаждении льдом, после чего смесь перемешивазанном в табл,4, при одновременном охлаждении льдом и перемешивании, и смесь вновь перемешивают в течение дополнительных 15 мин, В образовавшийся каталитический раствор добавляют 8,5 мл сухого толуола концентрация катализатора 9,92 10 моль М 1/л), а затем подпостоянным давлением 4 кг/см в него вводят про 2пилен и проводят в смеси реакцию при 20 С в течение 30 мин с одновременным перемешиванием.После завершения реакции реакционную смесь анализируют аналогично примеру"Полученные результаты сведены в табл.4, Осадок на стенках автоклава не образуется.П р и м е р 13, Аналогично примеру 4 за исключением того, что в данном случае вместо 0,09 моль трет-бутилхлорида используют 0,09 ммоль бенэилхлорида, концентрация катализатора 3,87 10 моль К 1/л, и-3проводят реакцию.Полученные результаты сведены в табл.5. Осадок на стенках автоклава не образуется,П р и м е р ы 14 - 19, Реакцию проводят аналогично примеру 3 за исключением того, что вместо трициклогексилфосфина в данном случае используют различные органические соединения фосфора, которые указаны в табл.6. 25 30 35 40 45 50 Осадок на стенках автоклава не образуется.П р и м е р 20, Проводят реакцию аналогично примеру 3 эа исключением того, что вместо ГФИП в данном случае используют 1,35 ммоль 1,1,1,3-тетрафторизопропанола. ют в течение 5 мин, В эту смесь далее20 добавляют раствор ГФИП в количестве, ука1690542 5Полученные результаты сведены втабл,7,Осадок на стенках автоклава не образуется.П р и м е р 21 (по известному способу), 5С целью добиться однородности каталитической системы путем повышения концентрации катал итических компонентовпроводят следующее испытание на промоторный эффект, , 10Из автоклава, выполненного иэ нержавеющей стали, емкостью 100 мл удаляютвоздух, а вместо него впускают азот. Далеев автоклав вводят раствор 0,1 ммоль нафтената никеля в 1 мл хлорбензола, раствор 150,1 ммоль трициклогексилфосфина в 1 млхлорбенэола и 8 ммоль (0,8 мл) изопрена вуказанной последовательности, после чегов эту смесь добавляют раствор 1,0 ммольтриэтилалюминия в 1 мл хлорбензола с охлаждением льдом, и смесь перемешивают.В эту смесь далее добавляют раствор 3ммоль ГФИП в 3 мл хлорбензола при одно-.временном охлаждении льдом и перемешивании, а затем смесь перемешивают в 25течение 15 мин,В приготовленный каталитический раствор добавляют 3,7 мл сухого хлорбензола.9й /л) и под постоянным давлением 4 кг/см 30вводят пропилен, а затем с перемешиванием и ри 20 С в течение 1 ч проводят реакцию.После завершения реакции реакционную смесь подвергают аналиэу аналогичнопримеру 1. Достигнутые результаты сведены в табл.8.Приготовленная таким образом реакционная смесь является прозрачной, причем 40 на дне реакционного аппарата можно заметить незначительное количество осадков.П р и м е р 22 (сравнительный). Реакцию проводят аналогично примеру 3 эа исключением того, что вместо ГФИП в данном 45 случае используют 1,35 ммоль 1,1,1-трифторизопропанола,Полученные результаты сведены в табл.9, 50П р и м е р 23 (сравнительный). Аналогично примеру 21, но вместо ГФИП используют трихлорфенол, причем испытание проводят следующим образом,Из автоклава, выполненного из нержа веющей стали, емкостью 100 мл удаляют воздух, а вместо него впускают азот. Затем в этот автоклав вводят раствор 0,1 ммоль нафтената никеля в 1 мл хлорбензола, раствор 0,1 ммоль трициклогексилфосфина в 1. мл хлорбензоламмоль (0,8 мл) изопрена и 0,5 ммоль (9 мкл) воды в указанцом порядке, после чего в приготовленную смесь добавляютраствор 1,0 ммоль триэтилалюминия в 1 мл хлорбензола с одновременным охлаждением льдом, и смесь перемешивают, Далее в смесь добавляют раствор 1,0 ммоль триэтилалюминия в 1 мл хлорбензола с одновременным охлаждением льдом и смесь перемешивают. Далее в смесь добавляют раствор 3 ммоль 2,4,6-трихлорфенола в 3 мл хлорбензола с одновременным охлаждением льдом и перемешиванием и смесь вновь перемешивают в течение 15 мин, В приготовленный каталитический раствор добавляют 3,7 мл сухого хлорбензола (концентрация катализатора 0,52 10 з моль М/л), а затем под постоянным давлением 4 кг/см2 вводят пропилен и при 20 С и одновременном перемешивании в течение 1 ч проводят реакцию,После завершения реакции реакционную смесь подвергают анализу аналогично примеру 1.Полученные результаты сведены в табл.9,Приготовленная таким образом реакционная смесь является прозрачной, а на днище реакционного аппарата можно наблюдать осадки.П р и м в р 24. Для более подробного изучения состояния осаждения катализатора в полном масштабе реакционной системы реакцию проводят в следующих условиях,Из сосуда Шленка удаляют воздух, а вместо него впускают азот. Затем в этот сосуд вводят раствор 0,4 ммоль нафтената никеля в 2,0 мл толуола, раствор 0,4 ммоль трициклогексилфосфина в 1 мл толуола, 32 ммоль (3,2 мл) изопрена и раствор 4 ммоль триэтилалюминия в 4 мл толуола в указанной последовательности; после чего смесь перемешивают в течение 5 мин с одновременным охлаждением льдом, Далее в эту смесь добавляют раствор 0,8 ммоль третбутилхлорида в 0,8 мц толуола, раствор каж-. дой из различных добавок, которые перечисленыв табл,10 (по 1,2 ммоль) в 12 мл толуола и раствор 12 ммоль ГФИП в 8 мл толуола в указанной последевательности с одновременным. охлаждением смеси льдом и перемешиванием, и смесь продолжают перемешивать в течение дополнительных 15 мин. В приготовленный таким образом каталитический раствор добавляют сухой толуол в количестве, наобходимом для достижения конечного объема 45 мл. Концентрация катализатора 3,48 10 моль й 1/л,160542 Таблица Распрелгц(ение ио римерам,Степеньнвомернвацнн, 2 КатапитичесПрниер Селективнпсть,К, в отновении кав актч(втность 2,3-лиме,3-лиме-мстил- 2-метил- 2-метил-тексентил-бутен типчутвн пентен пеитен 2-пентен (2-Мех)(23-)80(-1) (2 З-Я(И) (402 П) (2010) (220) лиме- (1(Броп 5,б 83,6 2,0 03 68 15 93585,3 07 3,0 7,5 2,0 1,5 0,8 411 Н 9,4 534 860 1 23,410 2 17, х 10 Каталитнческав активность в отиовенин полвергнутого конверсии пропнлена моль пропилена 7 гтатом никелев 1 ч.вФрвкцив 23-лиметилбутенов (лип) в лимерах., Ох 10 о 8 Р-(О-Я) 7, (х(И 9 Р(ч-гетип) 4 ух 0 11,6 10,8 7,7 69,0 285 24,3 5,1 38,3 1 4 при следующем молярном соотношении компонентов катэлитической системы: В/А=10-20; С/А=6,5-2; О/В=2-5; Е/ц) ),05-0,5, и процесс проводят при концентрации каталитической системы от 10 до 10 ммоль/л в расчете на компонент А.2. Способ по п.1. о т л и ч а ю щ и й с я тем, что используют кэталитическую систему, дополнительно содержащую в качестве агента, предотвращающего осаждение каталитических компонентов, компонен Г выбранный из класса алифатических спир тов, содержащих 12-18 атомов углерода,алифатических карбоновых кислот, содер 5 жащих 10 - 18 атомов, или их сложных эфи ров в количестве от 0,1 до 0,4 моля на каждый 1 моль компонента В,Приоритет по пунктам: 06.01,86 по п,1( 10 22.03,86 по п.2,О 4,9 21 9,5 х) 1,01 ца 9 О1,7 4,ица 1 димые добавки Кон про на, Эксп Стеа лота Этил Опеи 94,9 94,3 оная кис 66,3 69,4 98 э 94,теаратоная киси 96 э 4 70,1 96,3 67,4 2 94 э 8 9 94,3 лотаЭтилолеатСтеариновый и 94,5 60,8 98,5 ЬОэ 9 4,0 9 2,9 9 спир Таблица Зкс рнм е осанканках нРеактиаппарата:нм эна 7,8 В,В 7,9 э 5 813 94, 6 э 4 82 э 7 95 э 71 81 2 94,1 ет эВ эа блица добави) и Ь 4,0 90,0 90 эб ирт 92,3 4,8 2,6 4 82,5 92,0 84,5 9 2 22 4,0 х 11 Р 85,0 64 эВ 6423 7Вх(У 57,2 86,5 4,Пауриловвйн 71 одецилонспиртн-Тетрадепипвый спиртЦетиловкй сн-ГептадецилВкй спиртСтеариноньэйСПИРТ 9,0 11 э о 7,8 6,2 О 5 1 эЗ82 О 7 э 5 9 э 4 Вэ 3 О 2,3 1,3 1 О,О О 2 э 4 90 3 Не 82 э 7 92 эОФ82 эО 92 э 583 эО 942жива70, 79,2 94,8 74,2 756 94,8 69 4 789 943 677 80,6 95,0 И 84 6 5,1 79,5 4,1 1,3 10,0 0 94,2 ЗЧ)НН-) 23-лнметнл-бутен 23-Я)В 2) 2,3-днметнп-бутен, 4 Н 2 Р: 4-ъетнлленхен, 2 НР2-метнп-неге 1 2 Н 2 Р) 2.еетнл"певтен 2 Ч)ех2-тексен. 7,4 5 б 43 1,5 11,9 045 1511,0 О лхлорнл И,И 452-хлорИ,45 943 7 1)4 7 6 7 15 67,2 82 8 16 хлорнл И,И 23л),045хлорпд И, И 5о)щИ,И 45 77,7 52 20 8,Э 0 4,3 15 17 0 5,6 2,Э 8,2 0 45 76 2,5 4,4 39 6,62,7 66,0 64 Я 76,9 73,1 77,6 14 92,6,792 о 11О 682 30 53 Составитель Н.КирилловаРедактор Н,Гунько Техред М.Моргентал Корректор М,Шароши Тираж Подписное з 3829 ям и отк ытиям при ГКНТ СССР ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и откр 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5водственно-издательский комбинат "Патен", г. Ужгород, ул.Гагарина, 1 П 2 Ч)етнлпенген3-Фегнл-хзгенсекТрез-бугнлбромнлТре 1 бу)бромнлБензотрнНененлбр Капрнновая кнслотаНаурнновая кнслотаМнрнстнноваякислотаПальмнтнновая кислотаСтеариновая кнслотаИленноння кнслотаМетнлстеарат Этнлстеарат и-Бутнлстеарат 68,1 81,9 94,8 64 9 823 94 9 69,4 81, 95,1 67,3 808 949 66,3 82,2 94,9