Способ определения сероводорода и меркаптанов в нефти — SU 1728790 (original) (raw)
СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 790 9 1)5 6 01 М 30 ОДОвстречаюных флюиится к аналитичек способам опреденентов в нефти и определения серовов газе путем последокания газа через ной растворы хлориующего раздельного еделения сульфида и и содержании серо- превышающем соГОСУДАРСТВЕ ННЫ И КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ(71) Волгоградский государственный научно-исследовательский и проектный институт нефтяной промышленности, Московский институт нефти и газа им. И.М.Губкина(56) Метод определения содержания сероводорода и меркаптанов. Газы горючие природные, ГОСТ 22387,2-83. Введ. с 01.01,88Метод определения меркаптановой и сероводородной серы потенциометрическим титрованием. Топлива для двигателей. ГОСТ 17323-71, Введ. с 01.01.73.Полевой и лабораторный метод определения сероводорода, растворенного в нефтях. - РЖ Химия, 1975, 14 П, с. 272.Саблина З.А., Гуреев А,А. Присадки к моторным топливам. - М.: Химия, с. 255. Изобре ской химии,ления серн нефтепроду Извест дорода и ме вательног подкисленн стого кадм иодометрич меркаптида Способ водорода, тение отнв частностистых комктах.ен способркаптаново пропусый и щелочия и последеского опркадмия,неудобен пзначительн(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕР РОДА И МЕРКАПТАНОВ В НЕФТ(57) Изобретение относится к аналитической химии, в частности к способам определения сероводорода и меркаптанов в нефти. Цель - повышение точности способа и его упрощение. В реактор помещают равные объемы пробы нефти и 200-ного водного раствора бикарбоната натрия и нагревают до 75-80 С до прекращения выделения десорбирующего газа, в потоке которого определяют сероводород и десорбирующиеся меркэптаны, После отстаивания и расслоения жидкостей в реакторе отделяют водную фазу и определяют в ней недесорбирующиеся меркаптаны, 1 ил., 2 табл. держание меркаптанов, общемся в природных углеводдах. Известен способ потенциометрического определения меркаптанов в дизельных топливах, состоящий в титровании меркаптанов стандартным раствором азотнокислого серебра с потенциометрической регистрацией точки эквивалентности.Недостатком способа является невозможность определения сероводорода и необходимость очистки от него пробы при определении меркаптанов.Известен способ определения сероводорода в нефти путем его десорбции азотом перед анализом.Недостатком способа является низкая степень десорбции меркаптанов.Наиболее близким к изобретению является способ определения газообразных компонентов, растворенных в нефтепродуктах путем их десорбции в анализатор газом, образующимся при разложении веществагазообразователя, смешиваемого с пробой нефтепродукта. В качестве вещества-газообразователя используют амид масляной кислоты, выделяющий при разложении азот.Недостатком способа является неполное извлечение растворенных в пробе нефти компонентов, особенно высокорастворимых.Целью изобретения является упрощение способа и повышение его точности при создании возможности определения сероводорода и меркаптанов из одной пробы нефти,Поставленная цель достигается тем, что согласно способу, определения сероводорода и меркаптанов в нефти, включающему введение в анализируемую пробу веществагазообразователя, десорбцию растворенных в нефти компонентов газом, образующимся при разложении веществагазообразователя, и определение этих компонентов в потоке десорбирующего газа, в качестве вещества-газообразователя используют раствор бикарбоната натрия, который нагревают до 80 С и десорбируют образующейся двуокисью углерода растворенные в нефти сероводород и десорбирующуюся часть меркаптанов, а оставшиеся в нефти недесорбирующиеся меркаптаны переводят в меркаптиды путем обработки пробы нефти образующимся при разложении вещества-газообразователя щелочным раствором, после чего сероводород определяют в десорбирующем газе известным способом, а меркаптаны определяютсовместно в десорбирующем газе и щелочном растворе или раздельно в них с последующим суммированием результатов определений.Десорбция сероводорода и десорбирующейся части меркаптанов из пробы нефти и поглощение недесорбирующейся части меркаптанов продуктами термического разложения бикарбоната натрия дает возможность упростить способ и повысить точность анализа за счет исключения потерь недесорбирующихся меркаптанов и однократного определения меркаптанов из 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 смеси меркаптидов из газа десорбции и щелочного раствора.На чертеже приведена схема осуществления способа.В реактор 1 помещают объемы 20 -ного водного раствора бикарбоната натрия и образца испытуемой нефти. Реактор помещают в термостат 3 и через обратный холодильник 2 соединяют с анализирующим устройством 4, Реактор нагревают до 75- 80 С. При температуре не ниже 75 С происходит разложение бикарбоната натрия с выделением двуокиси углерода2 Иа.НСОз Ма 2 СОз+ Н 20+ СО 2, (1) которая десорбирует из нефти сероводород и асть меркаптанов. Повышать температуру выше 80 С нецелесообразно, поскольку это увеличило бы испарение нефти и воды из водного раствора бикарбоната натрия,Образующийся карбонат натрия в результате гидролиза создает в водном растворе щелочную средуМагСОз+ Н 2 ОЖМа+ 2 ОН+ С 021. (2) Поскольку константа гидролиза увеличивается, а растворимость двуокиси углерода уменьшается с повышением температуры, то равновесие реакции (2) смещается вправо, Образующаяся щелочь вступает в реакцию с недесорбирующейся частью меркаптанов с образованием меркаптидовВЯН + МаОН=ЯЯМа+ Н 20. (3) Из потока десорбирующего газа (двуокиси углерода) поглощают сероводород и меркаптаны в последовательно соединенных барботерах соответственно с подкисленным 5 и щелочным б 10 -ным растворами хлористого кадмия или пропускают десорбирующий газ через индикаторные трубки, заполненные индикаторами для сероводорода и меркаптанов на сорбенте (индикаторнымии порош ками), для оп ределения десорбированных компонентов линейно- колористическим способом.По окончании выделения двуокиси углерода из водного раствора и ее барботажа через образец нефти реактор и барботеры отсоединяют от обратного холодильника.Реактор закрывают пробкой, встряхивают его содержимое и оставляют для расслоения жидкостей. Водный раствор продуктов реакции количественно переносят в колбу для титрования, Туда же переносят и щелочной раствор меркаптидов из барботера б. Определяют суммарное содержание меркаптанов в нефти стандартным иодометрическим способом, Тем же способом определяют содержание сероводорода из содержимого барботера 5.Содержание сероводорода в нефти рассчитывают по формулеЧ 1 - Ч 2 И 0,017 100 Снз - , мас.о. (4) Ю рЧСодержание меркаптанов в нефти в пересчете на неркаптановую серу рассчитывают по формуле Ям - рЧ, мас. О, (5) где в выражениях (4) и (5): Ч 1 и Ч 2 - соответ ственно объемы тиосульфата натрия, пошедшие на титрование контрольной пробы и титрование образца, мл;й - нормальность раствора тиосульфата натрия, моль/л; 150,017 и 0,032 в . соответственно количества сероводорода и меркаптановой серы, эквивалентные точно 1 мл точно 1 н. раствора тиосульфата натрия, г; Ч - объем пробы нефти, мл; 20 р- плотность нефти, г/мл. При использовании линейно-колористического способа определения сероводорода и меркаптанов к выходу потока десорбирующего газа из реактора вместо 25 барботеров подсоединяют индикаторные трубки, заполненные сорбентами с нанесенными на них индикаторами на сероводород и меркаптаны, градуированные на абсолютные количества этих компонентов 30 (миллиграм на миллилитр).Индикаторные трубки готовят следующим путем.Для приготовления индикаторного порошка на сероводород готовят насыщенный 35 раствор уксусно-кислого свинца. К 100 мл дистиллированной воды небольшими порциями при непрерывном перемешивании добавляют 90 г уксусно-кислого свинца. Затем, не прекращая перемешивания, к рас твору по каплям добавляют 12 мл ледяной уксусной кислоты, Полученный мутный раствор нагревают до кипения и охлаждают, Из раствора выпадает белый осадок, Раствор45 отделяют от осадка декантацией,К 100 г силикагеля марки КСК фракции 0,15 - 0,50 мм добавляют 100 мл прозрачного раствора, отеделенного от осадка, и тщательно перемешивают. Затем смесь помещают в сушильный шкаф при 120 + 2 С и выдерживают, периодически перемешивая стеклянной палочкой до полного освобождения от воды до постоянной массы).Высушенным порошком заполняют стеклянные трубочки с внутренним диаметром 2,5 мм и длиной 70 - 120 мм,Проводят калибровку индикаторного порошка. Для этого через индикаторную трубку пропускают определенный объем газа Чг с известным содержанием сероводорода Снз, после чего измеряют длину окрашенного слоя индикаторного порошка 1. Коэффициент сероемкости индикаторного порошка по сероводороду рассчитывают по формулеЧгСн 2 зКня - мг/мм. (6) Для приготовления индикаторного порошка на меркаптаны силикагель марки КССфракции 0,25 - 0,50 мм помещают в колбу, в которую затем добавляют соляную кислоту, разбавленную 1:1, из расчета 3 мл кислоты на 1 г силикагеля и кипятят в течение 1 ч, после чего интенсивно перемешивают стеклянной палочкой с резиновым наконечником. Порошок промывают декантацией в теплой (50-60 С) дистиллированной воде до отрицательной реакции на хлор-ион. Промытый порошок сушат в.сушильном шкафу при 120 С, а затем прокаливают в муфельной печи при 850 - 900 С в течение 2 ч. Прокаленный и охлажденный порошок смачивают 4,4;-ным раствором ацетата меди иэ расчета 90 мл на 100 г силикагеля, перемешивают и сушат при комнатной температуре до сыпучего состояния,Готовят осветленный раствор серы в бензоле, Серу измельчаютв порошок, помещают в склянку с притертой пробкой, заливают бензолом и выдерживают 2 сут, периодически встряхивая содержимое склянки.Высушенный порошок смачивают осветленным раствором серы в бензоле из расчета 90 мл на 100 г порошка, перемешивают и сушат на воздухе при комнатной температуре до сыпучего состояния.Приготовленным индикаторным порошком заполняют стеклянные трубки с внутренним диаметром 2,5 мм и длиной 70 - 150 мм.Проводят калибровку сорбента в индикаторных трубках путем пропускания через них известного объема газа Чг с известным содержанием меркаптанов См в пересчете на меркаптановую серу и измеряют длину окрашенного слоя . Коэффициент сероемкости индикаторного порошка по меркаптанам рассчитывают по формулеЧг СмПроведение анализа с использованием линейно-колористического способа осуществляют в следующей последовательности.К выходу реактора вместо барботеров 5 и 6 с помощью резиновых муфт подсоединяют последовательно индикаторные трубкисоответственно на сероводород и меркаптаны. Проводят десорбцию из нефти сероводорода и десорбирующихся меркаптанов, и наблюдают окрашивание адсорбентов в индикаторных трубках, По длине окрашенного слоя адсорбентов в соответствующих индикаторных трубках рассчитывают концентрацию сероводорода в нефти и меркаптанов в газе десорбции, мас. О :СнзКн 2 з,(8) (9)10 р ЧНедесорбируемые меркаптаны в нефти определяют из водной фазы, Для этого после определения сероводорода и десорбируемых меркаптанов в газе десорбции к нижнему крану реактора 1 герметично с помощью резиновой пробки подсоединяют пробирку с двумя боковыми отводами в верхней части вместимостью 20 - 25 мл, в которую предварительно помещают 5 - 7 мл соляной кислоты, разбавленной 1:1. Один из отводов подсоединяют к источнику инертного газа (азота, гелия и т.п,), к другому - индикаторную трубку на меркаптаны, с помощью которой определяли их содержание в газе десорбции или неиспользовавшуюся индикаторную трубку на меркаптаны. В первом случае в результате получают содержание меркаптанов в нефти, во втором, в случае необходимости, - содержание недесорбируемых меркаптанов в нефти.Водную фазу из реактора после расслаивания жидкостей осторожно по каплям добавляют в пробирку, следя за тем, чтобы в ходе реакции не произошло переброса жидкости из пробирки в индикаторную трубку,После того, как водная фаза полностью слита в пробирку, и реакция прекратится, кран реактора закрывают, а через пробирку и индикаторную трубку пропускают 5-10- кратный объем инертного газа с расходом 5 - 10 мл/мин. Индикаторную трубку отсоединяют от пробирки и по длине окрашенного слоя по формуле (9) рассчитывают содержание соответствующих меркаптанов в нефти.П р и м е р 1. В реактор 1 помещают 5 мл 200 -ного раствора бикарбоната натрия и 5 мл нефти. В барботер 5 помещают 50 мл 100 -ного раствора хлористого кадмия и 7,5 мл 0,1 н, раствора соляной кислоты (рН смеси равен 1,7). В барботер 6 помещают 50 мл 100 -ного раствора хлористого кадмия и 7,5 мл 0,1 н. раствора гидроокиси натрия (рН смеси равен 12,3), Собирают прибор. Реактор помещают в термастат 3, темпера 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 туру в котором поддерживают автоматически на уровне 80 С.Выделяющаяся за счет термического разложения бикарбоната натрия двуокись углерода, барботируя через нефть, десорбирует.из нее сероводород и десорбируемую часть меркаптанов в барботеры 5 и 6, в первом из которых осаждается сероводород в виде сульфида кадмия, а во втором. - меркаптаны в виде меркаптидов кадмия.По окончании выделения двуокиси углерода в реакторе барботеры и реактор отсоединяют от обратного холодильника 2. Реактор закрывают пробкой, встряхивают для экстрагирования водным щелочным раствором недесорбируемых меркаптанов и оставляют для расслоения жидкостей.Нижнюю (водную) фазу в реакторе отделяют от нефти и объединяют с содержимым барботера 6, сливая ее через нижний кран в указанный барботер.К содержимому барботера 5 добавляют 10 мл 0,01 н. раствора иода, взбалтывают и переносят в колбу для титрования. Остатки раствора в барботере 5 смывают дистиллированной водой в ту же колбу,Содержимое колбы титруют 0,01 н. раствором тиосульфата натрия до светло-соломенной окраски, добавляют 2-3 капли 0,5 о -ного раствора крахмала и продолжают титрование до обесцвечивания раствора. Параллельно проводят серию контрольного титрования поглотительного раствора (50 мл 10 о -ного раствора хлористого кадмия и 7,5 мл 0,1 н, раствора соляной кислоты), При совпадении результатов двух титрований используют полученный результат, при несовпадении в пределах 0,1 мл - проводят третье титрование и берут среднеарифметическое значение из трех определений,При титровании пробы израсходовано 4,25 мл 0,1 н, раствора тиосульфата натрия, при контрольном титровании - 10 мл того же раствора.Концентрацию сероводорода в нефти рассчитывают по формуле (4) Снз = 0,0246 мас. О ,К содержимому барботера 6 добавляют 10 мл 0,1 н. раствора иода, взбалтывают и оставляют в темноте на 20 - 30 мин для прохождения реакции меркаптанов с иодом, Затем в барботер добавляют 10 мл концентрированной соляной кислоты, разбавленной водой 1:1, взбалтывают для растворения осадка и переносят в колбу для титрования. Остатки раствора в барботере смывают дистиллированной водой в ту же колбу.Содержимое колбы титруют 0,01 н, раствором тиосульфата натрия по крахмалу так же, как при определении сероводорода. Параллельно проводят контрольное титрование поглотительного раствора (50 мл 5 10-ного раствора хлористого кадмия и 7,5 мл 0,1 н. раствора гидроокиси натрия),При титровании пробы израсходовано 7,35 мл 0,01 н, раствора тиосульфата натрия, при контрольном титровании - 9,85; 10,05; 10 10,0 мл (среднее 9,97 мл) раствора тиосульфата натрия.Содержание меркаптанов в нефти в пересчете на меркаптановую серу рассчитывают по формуле (5) Ям = 0,0211 мас.%. 15П р и м е р 2. Содержание меркаптанов в газе десорбции и в водной фазе определяют раздельно.Все операции по десорбции сероводорода и меркаптанов осуществляют как в 20 примере 1, но водную фазу сливают в отдельную колбу для титрования. В барботеры 5 и 6 добавляют те же реагенты, что и в примере 1. В колбу с водной фазой также добавляют реагенты для определения мер каптанов и титруют.Результаты определений приведены в табл, 1.П р и м е р 3, Для определения сероводорода и меркаптанов используют линейно колористический способ. Для этого готовят индикаторные трубки на сероводород и меркаптаны и проводят их калибровку.Через индикаторную трубку на сероводород пропускают 1,5 л газа с содержанием 35 сероводорода 2,3 мг/л. Измеряют длину окрашенного слоя= 34 мм. По формуле (6) определяют сероемкость адсорбента по сероводороду Кнз = 0,1018 мг/мм. Через индикаторную трубку на меркаптаны 40 пропускают 1 л газа с содержанием меркаптанов 0,14 мг/л. Длина окрашеннОго слоя составляет 29 мм. Сероемкость адсорбента по меркаптанам, рассчитанная по формуле (7), составляет Км = 0,0083 мг/мм, Все опе рации по десорбции сероводорода и меркаптанов из нефти проводят, как в примере 1 с той разницей, что вместо барботеров 5 и 6 к выходу реактора подсоединяют последовательно индикаторные трубки соответст венно, на сероводород и меркаптаны. По длине окрашенного слоя с использованием формул (8) и (9) рассчитывают содержание сероводорода и меркаптанов, десорбированных из нефти: Сн.,э= 0,0246 мас.%, Ям = 55 = 0,0075 мас.0 .К нижнему крану реактора 1 подсоединяют пробирку с двумя боковыми отводами в верхней ее части и вместимостью 20 - 25 мл. Подсоединение осуществляют с помощью резиновой пробки. Предварительно в пробирку помещают 5 мл концентрированной соляной кислоты, разбавленной 1:1.Один из отводов пробирки подсоединяют к источнику азота, к другому подсоединяют индикаторную трубку на меркаптаны, с помощью которой определяли их содержание в газе десорбции нефти,Водную фазу из реактора 1 по каплям добавляют в пробирку, следя за тем, чтобы в ходе реакции не произошло переброса жидкости из пробирки в индикаторную трубку. После этого как водная фаза была полностью слита из реактора в пробирку и реакция в ней прекратилась, через пробирку пропускают 250 мл азота с расходом 10 мл/мин. Индикаторную трубку отсоединяют от пробирки и измеряют суммарную длину окрашенного слоя, которая составляет 103 мм. По формуле (9) рассчитывают содержание меркаптанов в нефти, которое составляет 0,0211 мас,0 .Для составления метрологической экспертизы способа проводят определение сероводорода и меркаптанов в модельных смесях, В качестве модели нефти используют декан, в качестве меркаптанов - смеси этил- и бутилмеркаптана.Для приготовления модельных смесей через барботер с деканом пропускают известный объем газа с известным содержанием сероводорода, По разности концентраций на входе и выходе барботера и обьему пропущенного газа рассчитывают количество сероводорода, растворившегося в декане.Готовят растворы атил-. и бутилмеркаптана в декане путем растворения навесок каждого меркаптана в отдельных порциях декана. Растворы меркаптанов и сероводорода в декане смешивают в расчетных объемных соотношениях для получения заданных концентраций в общем объеме, Определение сероводорода и меркаптанов в декане проводят по предлагаемому и известному способам с использованием иодометрического способа, который является арбитражным,Результаты метрологической экспертизы данного способа представлены в табл. 2.Согласно результатам испытания способа среднеарифметические относительные погрешности определения сероводорода и меркаптанов по предлагаемому способу составляет соответственно 2,0 и 3,3%, а по известному способу погрешность определения меркаптанов достигает 12,3% относительных. Таким образом, предлагаемый способ обладает высокой сходимостью результатов, чем известные способы. При этом он не требует сложного1728790 12 оборудования, прост в исполнении и можетбыть применен как в лабораторных, так и впромышленных условиях.Формула изобретения Способ определения сероводорода и меркаптэнов в нефти путем введения в анализируемую пробу вещества-газообразователя, десорбции образующимся при его разложении газом сероводорода и меркапТаблица 1 Таблица 2 Состав модельных смесей, мас. Най ено П иготовлено Сероводород ЭтилмеркаптанМе каптаны В газе де- В воднойсорб ции фазе Всего 0,066 0,073 0,082 0,088 0,098 0,043 0,021 0,008 0,002 0,086 0,084 0,088 0,094 0,100 0,019 0,008 0,008 0,010 0,007 0,085 0,081 0,090 0,098 0,105 0,0246 0,0244 0,0252 0,0239 0,0245 0,010 С е нее 0,090 0,0244 0,081 0,092 0,0245 0,003 + 3,3 0,010 + 12,3 0,0005+ 2,0 15 20 0,042 0,063 0,080 0,092 0,100 Отклонение от среднего: абсолютное, мас. фотносительное, мас. ф 0,0246 0,0250 0,0244 0,0232 0,0250 танов и определения их известным спосо- бом, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения способа и повышения его точности, в качестве вещества-газообразователя 5 используют водный раствор бикарбонатанатрия, десорбцию ведут при 75 - 80 С, после десорбции и отстаивания отделяют водную фазу с последующим определением в ней недесорбированных меркаптанов.101728790 2 4 оставитель Ю,Журовехред М.Моргентал ска тор Н.Рогу орректо ород, ул.Гагарина, 10 Производственно-издательский комбинат "Патент" аз 1405 ТиражВНИИПИ Государственного комите113035, Москва Подписноео изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР35, Раушская наб., 4/5