Способ получения изопрена — SU 1822126 (original) (raw)
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ Комитет Российской Федераци по патентам и товарным знакам авторскому свидетельст(56) Огородников С,К, Производство изопрена. Ч.: 1973, с. 48-49. Техническийпроект - Завод по производству изопренаи изопренового каучука мощностью 60 тыс.т. в год. М,: Гипрокаучук, 1971.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА(57) Использование: в химии полимеровдля получения синтетического каучука.Сущность: усовершенствованный способполучения изопрена. Цель - повышениеэкономической эффективности и дополнительное получение метил-трет-бутиловогоэфира. Реагента 1: изобутиленсодержащеесырье - углеводороды, получаемые напредварительной стадии дегидрированияизобутана в изобутилен в присутствии(51) б С 07 С 43/04, 41/06, 11/18 алюмохромового катализатора. Реагент 2: водный раствор формальдегида, Условия реакции: повышенные температура и давление, наличие кислотного катализатора с получением диметилдиоксана, метилаль-метанольной фракции и фракции непрореагировавших углеводородов с последующим превращением диметилдиоксана в изопрен при повышенной температуре и давлении в присутствии кальцийфосфатного катализатора, пропитанного фосфорной кислотой, Взаимодействие с водным раствором формальдегида ведут до конверсии изооутилена 60-83;, метилаль-метанольную фракцию и фракцию непрореагировавших углеводородов обрабатывают метанолом при 50-110 С в присутствии кислотного катализатора и конверсии изобутилена 80-95, с последующим выделением метил-трет-бутилового эфира и направлением непрореагировавших углеводородов на стадию дегидрирования. 1 таол., 1 ил.5-10 Изобретение относится к усовершенствованному способу получения изопрена.На чертеже представлена блок-схема процесса.Изобутиленсодержашая углеводородная фракция направляется на синтез диметилдиоксана (ДМД). На эту же стадию подается формальдегид, прошедший стадию очистки от метанола. Процесс ведут при 85-95 С, давлении 15-20 атм, в присутствии кислоты. В качестве продуктов на стадии синтеза ДМД получают:ДМДМетилаль-метанольную фракцию Изобутан-бутан-бутеновую фракцию, Конверсия изобутана составляет 85-95;4.ДМД направляют на стадию получения изопрена путем разложения его на кальцийфосфатном катализаторе, пропитанном фосфорной кислотой в присутствии водяного пара при 350-375 С.Метилаль-метанольная фракция имеет следующий состав, ,4:Углеводороды С 4-С 5 5-10 Метилаль 15-30 Метанол 5-10 Метил-трет-бутиловый эфир 40-50 Триметилкарбинол 10-15 ДМД, побочные продуктысинтеза изопренаи направляется на сжигание.Содержание изобутена в возвратной изобутан-изобутеновой фракции составляет 12-25. Рецикл указанной фракции с таким высоким содержанием изобутена резко ухудшает показатели стадий дегидрирования изобутана в изобутен и газоразделения, в частности;увеличивается расход изобутана на тонну изопрена за счет сгорания части изооутена. возвращаемого с рециклом;снижается производительность стадий дегидрирования изобутана и газоразделения зл счет увеличения количества подаваемого сырья (вследствие балласта изобутена) и увеличивается их энергоемкость;снижается выход изобу тена за счет высокого содержания его как продукта реакции, в сырье.Для снижения вредного влияния указанного выше недостатка при эксплуатации стремятся максимально снизить концентрацию изобутена в возвратной изобутан-изооутеновой фракции, что в свою очередь не позволяет полностью исчерпать другой реагент - формальдегид, Содержание его в масляном слое достигает 0,5 / Наличие формальдегидл затрудняет эксплуатацию установок из-за забивок продуктами его взаимодействия (параформ и т,п,).В процессе имеет место побочная реакция образования метилаля и метил-трет-бутилового эфира из метанола и изобутена. Для снижения выхода указанных побочных продуктов исходный формальдегид подвергают тонкой очистке от метанола. Указанная стадия является трудной в эксплуатации вследствие высокой реакционной способности формальдегида, энергоемкой и характеризуется дополнительными потерями формальдегида.Недостатком известного способа являетсяего неэкономичность и невозможность получения метил-трет-бутилового эфира.Целью предложенного способа является улучшение экономичности процесса и дополнительное получение МТБЭ.Поставленная цель достигается предложенным способом получения изопренл.В предлагаемом способе изобутлн проходит стадию дегидрирования в изобутен. Из продуктов дегидрирования выделяется изобутан-изобутеновля фракция и направляется нл синтез ДМД, На эту же стадию направляется формальдегид. Стадия очистки формлльдегида от метанола может быть исключена из технолопгческой схемы процесса. Конверсия изобутена составляет 30-83;.,. Из продуктов синтеза ДМД выделяются ДМД, изобутлнизобутеновая фракция и метиллль-метанольная фракция.Изобутан-изобутеновая и метиллль-метлнольные фракции направляются нл стадию синтеза МТБЭ. МТБЭ является товарным продуктом, Метилаль не снижает его качества, являясь выскоооктлновым компонентом. Изобутан, содержащий менее 5, изобутснл, возвращается на стадию дегидрировлния в изооутен. ДМД направляется нл стадию разложения в изопрен. Изопрен далее выделяется из продуктов разложения ДМД.П р и м е р 1 (для сравнения). Дегидрирование изобутенл осуществляют в реакторе секционного типа с кипящим слоем циркулирующего мелкозернистого алюмохромового катализатора, являющегося одновременно и теплоносителем. Деп 1 дрирование проводится в диапазоне температур 540- 600 С.Исходный изобутлн в количестве 13384 кг/ч, имеющий следующий состав, млс.",:,:Углеводороды Сз 0,5 Изобутан 98,0 Н.бутан 1.5 смешивают с изобутлном-рециклом, поступающим со стадии синтеза изопренл, вколичестве 14129,6 кг/ч следуюшего состава, мас. ,4:Углеводороды Сз 0,3 Изобутан 85,9 Изобутилен 12,3 Другие углеводороды С 4 1,5 Изопрен 0,1Полученную смесь подвергают дегидрированию.Режим работы реактора:Температура низа реактора 540 С Температура на верхней решетке 580 С Давление верха реактора 1,3 атаОсновные показатели рдботы реактора:Выход изобутилена на пропущенный изобутан 40,7% На разложенный изобутан 82,5/ Конверсия изобутана 49,4Контактный газ, выходящий из реактора, после утилизации тепла и компримирования поступает на газоразделение, где из него методами конденсации и абсорбции выделяют углеводородный конденсат, который подвергают ректификации от легких и тяжелых углеводородных примесей, в результате чего выделяют 24545 кг/ч изобутан-изобутиленовой фракции следующего состава, мас,:Углеводороды Сз 0,1 Изобутан 52,5 Изобутилен 46,5 Другие углеводороды С 4 0,9Углеводороды С 5 0,1Указанная фракция подается в реактор синтеза ДМД. Перед подачей в реактор она может быть использована для экстракции органики из водного слоя процесса синтеза ДМД. Синтез ДМД осуществляют в трубчатых реакторах, в которых изобутдн-изобутилено вая фракция двигается противотоком водному раствору обез метаноле нного формальдегида, содержащему катализатор. Возможно прямоточное движение реагентов. В качестве катализатора может быть использована серная, щавелевая или фосфорная кислота.Обезметаноливание формальдегида, получаемого окислением метанола, осуществляют ректификацией. При этом содержание метанола снижается с 2 до 0,4 мас.,4. Количество водного раствора формальдегида: 31474 кг/ч, состав (мас,):Формальдегид 39,3 Метанол 0,4 Муравьиновдя кислота 0,1 Вода 58,6 Серная кислота 1,6Температура в реакторе синтеза ДМД составляет 85-95 С, давление 20 дтд.Кроме исходных в реактор синтеза ДМД подают также и рецикловые продукты в количестве 4467,6 кг/ч.Основные показатели работы реактора:Конверсия изобутана 86/Селективность превращения изобутилена в ДМД 81/,.Продукты реакции: водный и масляный слои выводятся из реактора в количестве 22680 и 37806 кг/ч соответственно и перерабатываются на двух независимых технологических линиях.Состав масляного слоя, мас.,4:Изобутан 32,3 Изобутилен 4,7 Др.углеводороды С 4 0,7 Формальдегид 0,5 Метанол 0,1 ДМД 44,9 Изопрен 0,3 Непредельные спирты 0,3 Метилаль 0,1 МДГП 0,2 МТБЭ 0,2 Высококипящие побочные продукты 5,8 ТМК 6,0Вода 4,0 Масляный слой подвергается отмывке от формальдегида, затем из него последовательно выделяются ректификацией рецикловая изобутановая фракция в количестве и составе, представленных выше, метилаль-метанольная фракция и МДМ-ректификат,Количество метилаль-метанольной фракции 192 кг/ч, состав (мас.):Углеводороды С 4-СбМетилальМТБЭМетанолТМКДМД, побочные продукты, вода 7Количество ДМД - ректификатд - 18660 кг/ч, состав (мас.,4):ДМД 87,7 Непредельные спирты 0,4 МДГП 0,2 Высо кокипящие 0,2 ТМК 11,3 Вода 0,2Разложение ДМД до изопрена осуществляют в реакторе полочного типа на катализаторе КДФу, пропитанном фосфорной кислотой, в присутствии водяного пара в качестве разбавителя при температуре 375-390 С. Общее разбавление ЛМД водяной пар = 1:2,2.Основные покдзатели работы реактора:90,3% Конверсия ДМДСелективность разложенияЛМД в изопрен 81%Контактный газ после конденсации расслаивается на масляный и водный слои, которые перерабатываются на двух независимых технологических линиях.Из масляного слоя методами четкой ректификации, экстракции и химической очистки выделяется целевой продукт изопрен, в количестве 7673 кг/ч, следующего состава:Изобутилен 0,15 Изопрен 59,7 Другие углеводороды С 5 0,2-5П р и м е р 2. Дегидрирование изобутана осуществляют в реакторе секционного типа с кипящим слоем циркулирующего мелкозернистого алюмохромового катализатора, являющегося одновременно и теплоносителем, Дегидрирование проводится в диапазоне температуре 540-600 С.Исходный изобутан в количестве 14200 кг/ч, имеющий следующий состав, мас./,:Углеводороды Сз 0,5 Изобутан 98,0 н. Бутан 1,5 смешивают с изобутаном-рециклом, поступдюшим по стадии синтеза изопрена, в количестве 12747 кг/ч, следующего состава, мас. /:Изобутан 95,3 Изобутилен 3,0 Другие углеводороды 1,7Полученную смесь подвергают дегидрированию. Режим работы реактора:Температура низа реактора 540 С Температура на верхней решетке 580 С Давление верха реактора 1,3 дтаОсновные показатели работы реактора Выход изобутилена на пропугценный изобутан 41,1 на разложенный изооутан 82,50/ Конверсия изобутана 51,0/Контактный газ, выходящий из реактора, после утилизации тепла и компримирования поступает на газоразделение, где из него методами конденсации и абсорбции выделяют углеводородный конденсат, который подвергают ректификации от легких и тяжелых углеводородных примесей, в результате чего выделяют 23868 кг/ч изобутан-изобутиленовой фракции следующего состава, мдс.,:Углеводороды Сз 0,1 Изобутан 53,9 Изобутилен 45,0 Другие углеводороды С 0,9 Углеводороды С 5 О,Указанная фракция подастся в реактор синтеза ДМЛ. Перед подачей в реактор она может быть использована для экстракции органики из водного слоя процесса синтеза ДМД. Синтез ДМД осуществляют в трубчатых реакторах, в которых изобутан-изобутиленовая фракция движется противотоком водному раствору обезметаноленного формальдегида, содержащему катализатор. Возможно прямоточное движение реагентов. В качестве катализатора может быть использована серная, щавелевая или фосфорная кислота. Обезметдноливание формальдегидд, получаемого окислением метанола, осуществляют ректификацией. При этом содержание метанола снижается с 2 до 0,4 мдс.".Количество водного раствора формальдсгида:29687 кг/ч, состав (мдс.,/):Фо рмальдегид 39,3 Метанол 0,4 Муравьиная кислота 0,1 Вода 58.6 Серная кислота 1,6Температура в реакторе синтеза ЛМЛ2 составляет 83 С, давление 18 кг/см .Кроме исходных в реактор синтеза ЛМД подают также и рецикловые продукты в количестве 4468 кг/ч.Основные показатели раооты реактора:Конверсия изобутднд 83;,Селективность превращения изобутилснд в ДМЛ 89 Уо.Продукты реакции: водный и масляный слои выводятся из реактора в количестве 21392 и 36631 кг/ч соответственно и перерабатываются на двух нсзависимых технологических линиях.Состав масляного слоя, мдс.":Изобутдн 23,2 Изобутилен 5,8 Др.углеводороды 0,6 Формальдсгид 0,3 Метанол 0,1 ЛМЛ 44,9 Изопрен 0,3 Непредельные спирты 0,3 Метилдль 0,1 МДГП 0,2 МТБЭ 0,2 Высококипяшис побочные продукты 4,0 ТМК 6,0 Вола 4,0Масляный слой подвергается отмывке от формдльдсгида, затем из него последовательно выделяются рсктификдцисй изобутдн-изобутилсновдя фракция в количсствс 14519 кг/ч, имеющая следующий состав,1822126 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Углеводороды Сз 0,16 Изобутан 83,65 Изобутилен 14,70 Другие углеводороды С 4 1,49Эту фракцию направляют на синтез МТБЭ. Кроме того из масляного слоя выделяют метилаль-метанольную фракцию и Д МД-ректификат.Количество метилаль-метанольной фракции 192 кг/ч, состав мас./,:У глеводороды С 4-С 5 10 Метилаль 17 МТБЭ 46 Метанол 8 ТМК 12 ДМД, побочные продукты, вода 7Количество ДМД - ректификата - 18770 кг/ч, состав (мас.,4):ДМД 87,7 Непредельные спирты 0,4 МДГП 0,2 Высококипящие 0,2 ТМК 1 1,3 Вода 0,2Разложение ДМД до изопрена осуществляют в реакторе полочного типа на катализаторе КДФу, пропитанном фосфорной кислотой в присутствии водяного пара в качестве разбавителя при температуре 375:390 С. Общее разбавление ДМД водяной пар = 1:2,2.Основные показатели работы реактора:Конверсия ДМД 90,34Селективность разложения ДМД в изопрен 81//,Способ почучения изопрена взаимодействием изооутиленсодержашего сырья с водным раствором формальде гида при повышенной температуре и давлении в присутствии кислотного катализатора с получением диметилдиоксана, метилальметанольной фракции и фракции непрореагировавших углеводородов, с последующим превращением диметилдиоксана в изопрен при повышенной температуре и давлении в присутствии кальцийфосфатного катачизатора, пропитанного фосфорной кислотой, отличающийся тем, что, с целью повышения экономической эффективности процесса и дополнительного получения метил-трет-бутилового эфира, в качестве изобутиленсодержашего сырья используют углеводороды, получаемые на Контактный газ после конденсации расслаивается на масляный и водный слои, которые перерабатываются на двух независимых технологических линиях.Из масляного слоя методами четкой ректификации, экстракции и каталитической очистки выделяется целевой продукт-изопрен, в количестве 7633 кг/ч, следующего состава:Изобутилен 0,15 Изопрен 99,7 Др.углеводороды С 5 0,5Изобутан-изобутиленовую фракцию и метилаль-метанольную фракцию со стадии синтеза ДМД подают в реактор синтеза ТМБЭ из изобутилена и метанола. Синтез МТБЭ осуществляют на сульфоинитном катализаторе.Условия ведения процесса: температура в реакционной зоне 50-55 С, давление 6,72кг/см . Подача исходного метанола составляет 1000 кг/ч. При этом вырабатывается 2836 кг/ч МТБЭ.Основные показатели процесса:Конверсия изобутилена 80/Селективность превращения изобутилена в МТБЭ 995,.Из реакционной смеси выделяется рецикловый изобутан, который в количестве и составе, представленных выше возвращается на стадию дегидрирования.Примеры проведения процесса при прочих режимах на стадиях синтеза ДМД и МТБЭ приведены в таблице. предварительной стадии дегидрирования изобутана в изобутилен в присутствии алюмохромового катализатора при повышенных температуре и давлении, взаимодействие изобутиленсодержащего сырья с водным раствором формальдегида осуществляют до конверсии изобутилена 60-83;4, а метилальметанольную фракцию и фракцию непрореагировавших углеводородов подвергают взаимодействию с метанолом в присутствии кислотного катачизатора при 50-110 С и конверсии изобутилена 80-95;, с последующим выделением метил-трет-бутилового эфира и направлением непрореагировавших углеводородов на стадию дегидрирования изооутана.1,24 1,26 1,26 1,31 Синтез ДМД Температура,С Давление, кг/см Молярное соотношение изобутилен: формальдегид Содержание метанола в формалине, мас,Содержание формальдегида в масляном слое синтеза ДМД Конверсия изобутилена,Селективность превращения изо. бутилена в ДМД,Выход изапрена, т/чСинтез МТБЭ Температура, С Давление, кг/см Конверсия изобутилена,Селективность превращения изобутилена в МТБЭ, ф Выход МТБЭ, т/ч в том числе на стадии синтеза ДМД, т/чДе гидр иро ван ие изо бутан а Остаточное содержание изобутилена в рецикловом изобутане Конверсия изобутана,Расход энергосредств, т.у,т. на 1 т изобутилена Расход изобутана, т/ч Расход изобутана т на 1 т изобутилена, вс пившего в еак июЗначение показателя по и уме1822126 1873, Москва, Бережковская наб 24 стр. Производственное предприятие Патент Заказ м. ВНИИПИ, Ре 834, ГСП, МоскПодписное ЛР Хо 040720