Способ определения молекулярной массы полимеров — SU 693155 (original) (raw)
ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик 693155 К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(51) М. Кл.2 С 01 Н 11/14 с присоединением заявки М -Государственный ком нтет СССР по дмам нзобретеннй н открытнйОпубликоваио 05.10.79, Бюллетень М 9 З 9 Дата опубликования описания 30.10.79(71) ЗЭЯВИтФЛЬ Институт механнки полимеров АН Латвийской ССР(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ПОЛИМЕРОВ Изобретение относится к синтезу и переработке высокомолекулярных соединений.Известны физико-химические способы определения молекулярно-массового распределения (ММР) полимеров, в которых ММР определяют на растворах соответствующих полимеров 1). Недостатком этих способов является трудоемкость приготовлениярастворов полимеров, что для многих, особенно для кристаллиэующихся полимеров, возможно только при высоких температурах, Определение молекулярных характеристик, таким образом, длительно и неприменимо для оперативного контроля молекулярного строения полимеров на заводах синтеза и переработки,Известен способ определения молекулярной массы полимеров путем деформирования исследуеьих образцов и измерения их реакции на деформирование. Величину молекулярной массы определяют по показателю текучести расплава (ПТР) (2. При применении этого способа, расплавленный полимер под постоянной нагрузкой вьщавливают через капилляр определенного диаметра. По весу вы 2текшего за единицу времени расплаваопределяют йаибольшую ньютоновскуювязкость и по ней - величину молекулярной массы. Результат получаетсяв течение нескольких минут, т. е. намного быстрее, чем физико-химическими способами.Однако, этот способ позволяет определять только один показатель ММР -среднввесовую молекулярную массу ине дает возможности определять другие показатели молекулярного строения, как, например индекс полидисперсности, а для полимеров с развет вленными молекулами также показательих длинноцепной разветвленности. Онимеет низкую точность при определении молекулярной массы линейных полидисперсных полимеров, и, в сущнос ти, пригоден только для полимеров сузким распределением по молекулярныммассам, специально синтезированным влабораторных условиях для исследовательских целей. Кроме того, этот 25 способ совершенно непригоден для определения молекулярной массы полимеров с разветвленными молекулами, таккак в этом случае ПТР характеризуетне молекулярную массу, а гидродина мический радиус инерции молекулы, ко 693155тарый определяется не только молекулярной массой, йо и степенью длинноцепной разветвленности молекул.Цельизобретения - повышение точности и обеспечение воэможноСти определения индекса полидисперсности истепени длинноцепной разветвленностимолекул.Это достигается тем, что производят нагрев образца исследуемого поли"-мера до температурй, превышающей температуру его плавления, после чегопроводят деформирование последовательно на трех частотах в диапазонах частот 10 - 0,5 сек , 10 - 5 сек-3 1-10 - 50 сек , после чего по измеренным характеристикам вязкоупругости итарировочным коэффициентам определяютпоказатели молекулярного строения.По величине ПТР данного образца.полимера, используя коэффициент а,определяют три такие частоты периодического деформирования расплава полимера, при которых по реакции материала устанавливают три показателявязкоупругости, которые позволяютопределить показатели молекулярного 25строения." Коэффициент а зависит от -типа по-злимера и находится в пределах от 10до 10. для ряда наиболее распространенных термопластичных материалов а 30имеет следующие значения:Полимер а Полиэтилен низкойплотности (ПЭНП) 2 10Полиэтилен высокойплотности (ПЭВП) 5 10Полипропилен 5 10-зПолистирол 3 10Коэффициент а отображает связьмежду характерной частотой релаксации 40расплава и ПТР. 45 50 10 ( О6 5 сек(Тб) Я = 10 й) сек 65 Наименьшая из трех круговых частотпериодического деформирования и притемпературе, соответствующей температуре измерения ПТР, определяется,как произведение коэффициента и ПТР,(д,= а ПТР сек . (1 а) Частота О, в зависимости от марки полимера, определяющей величину ПТР, меняется в пределах Средняя частота деформирования вдесять раз больше 62 т. е. а наибольшая частота в сто раз больше Ы т. е.сд100 И, секЪ(1 в) и поэтому, меняется в пределах0,1 ( 63 с 50 секПо полученным зависимостям по тремзначениям динамической вязкости, определенным из реакции материала придеформировании вдиапазонах частот10 - 0,5 сек , 10 - 5 сек 110 - 50 сек 1устанавливаются три характеристикивязкоупругости: наибольшая ньютоновская вязкость, , характерное времярелаксации С , коэффициент темпаснижения динамической вязкости а(По характеристикам вязкоупругостивычисляются показатели молекулярйогостроения: средневесовая молекулярнаямасса М , индекс полидисперсностиц Р(отношение средневесовой к средне- - численной молекулярной массе) Я /Я,коэффициент контракции разветвленного полимера (отношение радиусов инерции линейной и разветвленной молекулодинаковой молекулярной массы).Значения коэффициентов уравненийопределяются на основании однотипности,молекулярно-массового распределения промышленных полимеров, синтезированных наодном реакторе.Изложенный способ определения по-.казателей молекулярного строенияприменим для полимеров молекулярнаямасса которых больше критическогозначения, соответствующего началуобразования зацеплений между молекулами Мр ъ 3500-4000, т. е. не пригоден для восков.Для полимеров с разветвленными молекулами, число длинноцепных разветвлений на одну молекулу должно бытьбольше 3.для каждого реактора проводитсятарировка, эаключающвяся в определении коэффициентов для формул пересчета характеристик вязкоупругости, оп ределяемых из результатов периодического деформирования на показателимолекулярного строения.Определение показателей молекулярного строения по характеристикам вязкоупругости для любых образцов поли-.мера, сйнтезированных на данном реакторе, проводится следующим образом,Руководствуясь нормативным (ожидаемым, исходя иэ заданной марки) значением индекса расплава по Формулам1 а, 1 б, Хв; определяют частоты периодического деформирования, образецпредставленной пробы, помещенный врабочий узел реометра, нагревают дотемпературы, превышающей температуруплавления данного полимера, и дефор мируют в режиме простого периодического сдвига последовательно на круговых частотах ьэ , и и ыз (ы = 2 в 9,где 4 - частота колебаний в герцах,и амплитудой деформации, не йревышающей 0,05 на частотах до 1 Гц и.40 .атакже прове периментальных ия дэкс исимости ются отклон данных от з лоне сти )") ициен имость от идисперсн еляется завит индекса полтого вычислязависимости ется коэффот ГР) /(Р)и Длянейно П (1) М р (1)р.щ/м щ )(,) 2 по формул чение д хлидисперсно пределяюактеризуюти на заОпредел расчетное энащее влияние поисимость ) = Р яются значения четам влияния улярной массы(М) .постоянныхполидисперна. зависиКРсу и молек ыр М,н быть выше температуры плавления, полимера и ниже температуры термодеструкции, и деформируют в режиме простого периодического сдвига последовательно на частотах (р.)( ряб, мз с амплитудой,не превышающей 0,063/(р.По формулам (2), (3) и (4) определяют характеристики вязкоупругости Ър иПо показателям молекулярного строения М , М /М, , определенным физико-химическими методами, и характеристикам вязкоупругости,п и С( устанавливают тарировочные коэффициенты и строят график зависимости Мщ/ Мя от (р), которую аппраксимируют аналитическим выражением, задают в численном виде и отображают графически.Метод расчета тарировочных коэффициентов для линейного и разветвленного полимеров приводится ниже.Линейный полимер. 20Вычисляется нулевое приближение показателя 9 степенной зависимости наибольшей ньютоновской вязкости от молекулярной массы25т д (Я 2) где щ - число образцов.(оВычисляют значение коэффициентаК по формулеи определяется значение коэффициентовш -(1) у, ,р, р (1)щ(мв/м ф) (я, мв/мф 7)хМ ( 2 Ь) Коэффициенты корреляции величин Е 9 Г и Е 9 М Е вычисляются по форомуле Если г ) 0,90 и)9 ( 0,15, то постоЯнные 9 р КР и Кп можно использовать для определения молекулярных характеристик реологическим методом.В противном случае необходимо увеличить количество тарировочных образцов. Если и при увеличении числа тарировочных .образцов )0,90 ид ) ) 0,15, то молекулярные характеристики тарировочных образцов следует повторно определить другим физико-химическим методом.Разветвленный полимер.Если разветвленность молекулы характеризуется средневесовым числом узлов ответвлений на одну молекулу,,015 чего по формулам 22) и (23) установили К 1,67110 и А 3,85410На графике (кривая 1) была построена зависимость ме(Мкак функцйи показателя ц. Полученные значения тарировочных коэффициентов и график й /Й(ф ) позволяют определить молекулярйые характеристики любого образца, синтезируемого на том же реакторе, если известны его характеристики вязкоупругости ,Е и А .Нормативный показатель текучести расплава ПТР 2,6 г/мин при 190 С.Пример расчета молекулярных характеристик.По формулам Та, 1 б, 1 в определя:лись частотыдеформировануя 4 Л 0,0631 сек , И 0,631сек Ы б, 31секОбразец в реометре нагревался до 1900 С, деформировался на частотах И Ы 2 и ыэ, и были определены эна чения динамической вязкости и, 2,434 х х 10 пуаз9,500 104 пуаз Л 2, 388 10 " пуаэ.По формулам (2), (3) и (4) вычислены его вязкоупругие характеристики О 4,086 10 пуаэ,0,687,6 х 9, 057 сек. Используя формулу (10), был построен график зависимости (д, от /ЙР(кривая 2).На точке пересечения кривых 1 и 2(см. чертеж) было получено Й,/Я бб,с 9,0, 106,б15и по формуле (11) М,1,35810 Таким образом, предложенный способ позволяет определять показатели молекулярного строения линейных и разветвленных полидисперсных полимеров.-з 50 сек,ф терисочным ат ели ельно начастот К, 10 ным хара и тариро яют пока Формула изобретени Источ внимание 30 , 1 Па кл. С 0 2, Х 15, 9 7во О Эаказ 6064/11 ЯИИПИ Патент, г. Ужгоод, ул. Проектная, 4 или ал Способ определения молекулярной массы полимеров путем деформирования исследуемых образцов и измерения их реакции на деформирование, от л и - ч а ю ш и й с я тем, что, с целью повьааения точности и обеспечения возможности определения индекса полидисперсности и степени длинноцепной разветвленности, производят нагрев образца исследуемого полимера до температуры, превйаающей температуру его плавления, после чего проводят дефор(У 1 мирование последоват стотах в диапазонах 0,5 сек , 10 2 - 5 се после чего по измерен тикам вязкоупругости коэффициентам определ молекулярного строени ники информации, принятые при экспертизетент США Р 3837217, М 31/08, опублик. 1974, АррХ. Ро 1 увег Зс 1., 197