Катализатор для получения изопрена и способ его приготовления — SU 860379 (original) (raw)

ПЮ И х СОЮЗ СОВЕТсцмаевРЕСПУБЛИН 03 х САН ЗОБ Хло 0,20-0,44 0,20-2,97 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ВТОРСНОМУ ИДЕТВЪС(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ,(57) 1. Катализатор для полученияиЯопрена расщеплением диоксанов,3,включающий окись кальция, пятиокисьфосфора, хлор и воду, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения активности катализатора принизкой температуре эксплуатации, он.дополнительно содераит окись борапри следующем соотношении компЬнентов вес.Ф:6 киськальция48 т 96-52,18Пятиокись фосфора 42,80-45,10; В 01 3 23/021 В 01 ) 27/18 В 01 3 37/18//С 07 С 31/1 В Окись бораВода Остальное 2. Способ приготовления катализатора по п.1, путем взаимодействия растворов аммиака, солей фосфорной кислоты и солей кальция с последующей обработкой полученного осадка фосфорной кислоты, фильтрацией, формованием, сушкой н дальнейшей обработкой катализатора водяным паром или смесью пара н инертного газа при 400-600 С, о т л и ч а ю" щ и й с я тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью при низкой температуре эксплуатации, обработку катализатора водяным паром или смесью пара и инертного газа производят в при-сутствии 0,01-0,8 вес.% борной кислоты.48,96-52,18 Окись кальция 0,20-0,440,20-2,97 ХлорОкись бора Изобретение относится к катализаторам для расщепления диоксанов 1,3 и способам их приготовления иможет найти применение в синтезеизопрена.Известен кальцийфосфатный катализатор для получения изопрена разложением диметилдиоксана,3, который получают путем осаждения фосФата кальция взаимодействием растворов аммиака, солей кальция и солей фосфорной кислоты при соотношении СаО:РО - 3-6, предпочтитель 2но 4, с дальнейшей обработкой полученного осадка фосфорной кислотой до,значения рН 7., предпочтительно 5-6,отделением осадка, отмывкой, формовкой и сушкой 1,2 ).Наиболее близким к предлагаемомукатализатору является кальция фосфатный катализатор для полученияизопрена разложением диметилдиоксана,3, содержащий вес.; 44,5-49,3,СаО; 42,5-47,5 Р 20, 0,05-1 хлора;остальное Н 20,Такой катализатор получают путемвзаимодействия растворов аммиака,солей кальция и солей фосфорной кислоты с последующей обработкой полученного осадка фосфорной кислотой,формованием и термообработкой при450-600 С в присутствии водяного пара или пара в смеси с инертным газом, содержащим альдегид или гетероциклическое соединение, или спирты, или диены, или фосфорную кислоту (.3 3.Катализатор, полученный указаннымспособом, при температуре контактирования 320 С и объемной скорости1,0 ч" имеет коксообразование0,5-1,0, селективность в изопрен87-88.Целью изобретения является повышение активности катализатора принизкой температуре эксплуатации.Цель достигается тем, что катализатор для получения изопрена расщеплением диоксанов,3, включающийокись кальция, пятиокись фосфора,хлор и воду, дополнительно содержит окись бора при следующем соотношении компонентов, вес.Ъ: Пятиокись фосфора 42,80-45,10 Вода Остальное Катализатор согласно изобретению отличается от известного дополнительным введением в его состав окиси бора, что позволяет при температуре контактирования 280 С и объемной скорости 1,0 ч " повысить конверсию 4,4-диметилдиоксана,3 (ДИД) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 до 86,2-90,0 при селективности раз ложения ДМД в изопрен 87,4-87,7 мол. и коксообраэовании менее 1 мол.Ъ.Катализатор такого состава может быть получен новым способом, заключающимся во взаимодействии растворов аммиака, солей Фосфорной кислоты и солей кальция с последующей обработкой полученного осадка фосфорной кислотой, Фильтрацией, формованием, сушкой и дальнейшей обработкой катализатора водяным паром или смесью пара и инертного газа при 400-600 С в присутствиио0,01-0,8 вес.Ъ борной кислоты.Отличие такого способа состоит в том, что обработку катализатора водяным паром или смесью пара и инертного газа производят в присутствии 0,01-0,8 вес. борной кислоты.Осаждение кальцийфосфатного катализатора проводят путем одновременного сливания растворов солей кальция и фосфорной. кислоты, предпочтительно СаС 1 и (МН 4)ЗР 04, причем выдерживают молярное соотношение СаО:Р 20 3(3-10), предпочти тельно 5, Зйачение рН пульпы во время осаждения поддерживают равным 85-9,6, предпочтительно 9,0. Время осаждения 2 ч. Затем в .течение 2-4 ч пульпа выстаивается при постоянном перемешивании. После этого к ней добавляют НРЯ до ус 4 тановления рН(7 (5-6), предпочтитель но 5,7-5,9. Далее осадок отжимают, отмывают, формуют и сушат при 1200Полученный кальцийфосфатный катализатор обрабатывают водяным паром или смесью водяного пара и инертного газа с добавкой борной кислоты в количестве 0,01-0,8, предпочтительно 0,02 вес.Ъ, при 400-600, предпочтительно 450 С, в течение 2-50 ч.При этом катализатор содержит, вес.Ъ: 48-96-52,18 Са 01 42,8-45,1 Р 2 ОР 0,20-0,44 СР; 0,20-2,97 В 209, остальное Н 20.Введение в катализатор бора в количестве менее чем 0,2 вес.Ъ в пересчете на В 03 приводит к деэактивации катализатора, а также к снижению выхода изопрена.П р и м е р 1. В качестве исходных реагентов для приготовления кальцийфосфатного катализатора берут 1,78 л раствора соли кальция, содержащего 101,89 г СаС 1 в 1 л, и 1,608 л раствора соли (НН 4)2 НРО 4, включающего 51,02 г (ЯН 4) НРО 4 в 1 л. К раствору (НН 4)НРО 4 нейосред ственно перед осаждением добавляют раствор аммиака концентрации 152,15 г/л из расчета 3,67 моль ЫН 1 на 1 моль (ЯН 4) НРО 4 (232 мл)Осаждение кальцийфосфатного катализатора проводят в течение 2 ч путем одновременного сливания растворов реагентов в общую емкостьснабженную мешалкой; скорость вращения последней 140 об/мин. Подачу обоих растворов при осаждении ведут практически при постоянном соотношении их объемов, обеспечивающем проведение реакции осаждения при молярном соотношении Са:РъО:5; рН суспензии 9,300,05, По окончании. осаждениясуспензию выдерживают при .постоянном перемешивании в течение 2,5 ч, а затем к ней.добавляют 190 мл Фосфорной кислоты концентрации 281,26 г/л до уменьшения значения рН до 5,74. Подкисленную пульпу выдерживают при постоянном перемешивании в течение 1 ч, после чего осадок Фильтруют, отмывают от маточного раствора дистиллированной водой и Формуют на лаборатор. ном прессе. Полученные зкструдаты высушивают при 120 фС. Приготовленный таким образом. катализатор содержит, вес.: 48,58 СаО; 46,23 Р 20, 0,24 хлора, остальное НО.24 см полученного катализаторазагружают в печь, через которую при 500 фС пропускают 0,006-ный раствор НЗРОв течение 30 ч, исходя из расчета 2 объема раствора Я 3 РО 4 на 1 объем катализатора в 1 ч, что составляет 0,2 г НЗРО 4 на 1 кг катализатора в 1 ч. После такой обработки катализатор содержит, вес.ф 48,51 СаО; 42,63 Р 20, 0,25 хлора, остальное Н 20.Приготовленный катализатор испытывают в реакции получения изопре на путем расщепления ДМД в атмосФере водяного пара при 280 С с ре 0 генерациями (выжигом кокса) после каждого цикла койтактировання (через каждые 2 ч работы катализатора). Объемная скорость подачи ДМД 1 ч воды 2 ч-", разбавление ДИД:Н 20: =1:2 (по весу), давление атмосферное. Результаты испытаний (в молярных процентах на разложенный диметилдиоксан) приведены в таблице (катализатор 1 ).П,р и м е р 2. Кальцийфосфатный катализатор готовят, как в примере 1. 24 см 3 высушенного катализатора загружают в печь, через которую при 5000 С пропускают 0,02-ный раствор НЗВОЗ в течение 30 ч, исходя из расчета 2 объема раствора НАВОЗ на 1 объем катализатора в 1 ч; что составляет 0,6 г НЗВО на 1 Кг ка. тализатора в 1 ч Катализатор содержит, вес.: 50,2 СаО; 44,14 РрОуу 0,21 хлора; 0,26 В О , остальноЕ2Катализатор испытывают как в при" мере 1. Результаты испытаний.приведены в таблице (катализатор)Конверсия ДИД на полученном предла.гаеьеюм способом,катализаторе достигает 81,3-85,5 по сравнению с76,6-80,5 на катализаторе, который5 приготовлен известным способом.Коксообразование составляет 0,540,85 мол выход иэопрена 87,2-87,9 молП р и м е р 3. КальцийфосфатныйО катализатор готовят, как в примере .124 смЗ полученного катализатора также обрабатывают 0,02-ным раство-ром НАВОЗ в течение 30 ч, исходяиз расчета 2 объема раствооа Н ВО),5 на 1 объем катализатора в 1 ч, од- .нако обработку осуществляют .уже при450 вС. Катализатор содержит, вес.,49,47 Са 01 43,60 Р 20, 0,26 хлора0,28 ВО З, .остальное ЙО.Катализатор испытывают, как впримере 1. Результаты испытанийприведены в таблице (катализатор ф )Конверсия ДИД на этом катализаторедостигает 86,2-90,0, выход иэопре 25 на 87,4-87,7 мол., коксообразование 0,62-0,93 мол.,П р и м е р 4. Кальцийфосфатныйкатализатор готовят, как в примере 224 см полученного катализатораобрабатывают 0,01-ным растворомЭОоНЗВО 3 в течение .30 ч при 450 С, исходя из расчета 2 объема раствораэтой кислоты на 1 объем катализатора в 1 ч.Катализатор содержит,вес.35 50,31 СаО) 43,87 Р 20 у 0,25 хлорами0,20 ВОЗ, остальное ЙуОКаталйзатор испытывают, как впримере 1, Результаты испытанийприведены в таблице (катализатор у)4 О Конверсия ДИД на этом катализаторедостигает 82,8-86,9, выход иэопрена 87,3-87,7 мол.,коксоотло"жение 0,60-0,77 молП р и м е р 5. Кальцийфосфатный45 катализатор готовят, как в примере 1. 24 см полученного катализато.ра обрабатывают 0,8-ным растворомНАВОЗ в течение 30 ч при 450 С, исходя из расчета 2 объема раствораэтой кислоты на 1.объем катализатора в 1 ч. Катализатор содержит,вес,: 50,22 СаО 43,74 РОр 0,22хлора 1 2,25 ВОэ, остальное ЙО.. Катализатор испытывают, как в примере 1Результаты испытаний приведены в таблице .(катализатор Ч ), КЬнверсия ДИД на этом катализаторе достигает. 85,8-89,9, выход изопрена87,3-87,6 мол.%, коксообразование0,65-0,97 мол6 О П р и м е р б. Кальцийфосфатныйкатализатор готовят, как в примере 124 см полученного катализатора обрабатывают 0,002-ным растворомНзВОз в течение 30 ч при 450 С, исхо;65 дя из расчета 2 объема раствораэтой кислоты на 1 объем катализатора в 1 ч. Катализатор содержит, вес.г 50,04 СаОг 43,75 РОг 0,27 хлораг 0,11 ВОг остальное Н 20;Катализатор испытывают, как в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице (катализатор 4 )г Конверсия ДИД на этом катализаторе составляет 74,1-80,1, выход изопреиа 86,0-87,1 мол.г коксообразова ние 0,62-0,94 мол. 10П р и м е р 7. Кальцийфосфатный катализатор готовят, как в примере 1. 24 смф полученного катализатора обрабатывают 30 ч при 400 оС 0,02- ным раствором НЗВОз (или водяным 15 паром, содержащим 6,02 вес. этой кислоты), исходя иэ расчета 2 объе- . ма раствора ВЗВОЗ на 1 объем ката-. лизатора в 1 ч. Катализатор содержит, вес.г 48,96 Са 0,.42,80 Р 20 у, 0,27 хлора; 0,27 В 203, остальное 29Катализатор испытывают, как впримере 1. Результаты испытаний приведены в таблице (катализатор Щ ). Конверсия ДИД на.этом. катализаторе достигает 86,1-90,1, выход изопрена 87,3-87,6 мол., коксоотложение 0,63-0,98 молП р и м е р 8. Кальцийфосфатный катализатор готовят, как в примере 1. 24 см полученного катализатора. обрабатывают 30 ч при 600 С 0,02-ным раствором НЗВО 4 (или водяным паром, содержащим Ъ,02 вес. НВОЭ), исходя из расчета 2 объема раствора этой кислоты на 1.объем катализатора в 1 ч. Катализатор содержит, вес.г 52,18 СаО; 45,10 Р О;0,23 хлора; 0,24 В 20 ; остальное НО. 40Катализатор. испытывают, как в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице (катализатор УФ ). Конверсия ДИЦ на этом катализаторе достигает 79,4-83,0, выход изопрена 87,5-87,8 мол., коксоотложение 0,.34-0,48 молП р и м е р 9. Кальцийфосфатный катализатор готовят, как в .примере 1. 24 см полученного катализатора обрабатываЮт 45 ч при 450 С 0,8"ным растворяем ВЗВОЗ (или водяным паром, содержащим 0,8 вес. НВОЗ), исходя из расчета 2 объема этой кислоты.на 1 объем катализатора в 1 ч. Катализатор содержит, вес.г 50,10 СаОг 43,88 РзО г 0,2 хлора; 2,97 ВВОЗ, остальное НО.Катализатор испытывают, как в примере 1. Результаты испытаний при. ведены в. таблице (катализатор Ф ). Конверсия ДИД на этом катализаторе достигает 85,9-90,0, выход иэопрена 87,3-87,5 мол., коксоотложение 0,67-0,99 мол. П р и м е р 10. Кальцийфосфатный катализатор гбтовят, как в примере 1, эа исключением того, что отмывку осадка от ионов С проводят неполностью. 24 смЭ полученного катализа тора обрабатывают 30 ч при 450 вС 0,02-ным раствором НЗВО (или водяным паром, содержащйм 3,02 вес. НЗВ 03), исходя иэ расчета 2 объема борной кислоты на 1 объем катализатора в 1 ч. Катализатор содержит, вес.г 49,84 СаОг 43,80 РЗОр 0,44 хлораг 0,26 В 03, остальное Н 20Катализатор испытывают, как в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице (катализатор Я ). Конверсия ДИД на этом катализаторе доотигает 86,1-89,9, выход изопрена 87,4-87,7 мол., коксоотложение 0,61-0,94 мол860379 Катализатор Номер цикла 11 50 55 1 6 12 49 Вымол изопрена, мол.Ф 87,2 87,3 87,2 87,6 87,8 87,3 87,2 87,4 87,7 87,9 Продолжение таблицы Ф Катализатор 1 7 14 51 57 10 48 56 1 5 Коксообразование,мол.Ъ0,93 0,88 0,79 0,64 0,62 0,77 0,77 0,70 0,61 0,60 Показатель работы катализатора КонверсияДиду % Коксообразование, мол.% Показатель работы катализатора КонверсияЮЯф % Выход изопрена, мол.% 80,5 80,3 79,8 76,8 76,6 85,5 85,2 84,9 81,5 81,3 Ок 82 0/76 Ою 69 Оф 54 Ою 49 Ою 85 083 Ок 73 Ое 68 0,54 Ъ10 860379 Продолжение таблицы Катализатор У 1 Номер цикла Выход изопрена, мол, 87,3 87,2 87,4 87,6 87,6 87,1 86,7 86,5 86,1 86,0 1:КоксообразоФванне, мол. 0,97 0,90 0,79 0,67 0,65 0,94 0,85 0,77 0,63 0,62 Продолжение таблицы Катализатор УП 87,4 87 ф 3 0,98 Показатель ра"боты катализа"то.ра КонверсияРЮюПоказатель работы катализа- тора Конверсия12 860379 Продолжение таблицы Катализатор 1 Х%6 15 52 58 1 4 11 52 56 1 Конверсиядмдк Выход изопрена, мол.% Коксообраэование,мол.% Составитель Н.ПутоваРедактор З.Бородкина Техред Т.фанта Корректор М Демчик Заказ 10855/3 Тираж 537 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Показатель работы катализатора Номер цикла 11 1 90,0 89,9 89,6 86,0 85,9 89,9 89,8 89,4 86,2 86,1 87,3 87,3 87,3 87,487,5 87,4 87,4 87,4 87,6 87,7 0,99 0,92 0,80 0,71 0,67 0,94 0,87 0,78 0,65 0,61 филиал ППП Патентф, г. ужгород, ул. Проектная, 4

Смотреть

Катализатор для получения изопрена и способ его приготовления