Способ получения замещенных производных ацетамида — SU 1251799 (original) (raw)
ший алкил; ( и совместно обра хлорм 0 СИ-С ек даш,имеет укают вэа нные значе ействию со я,пирто подв форм ас" СН-ОЯ1 и К имеют укаэанные зн температуре от комнатно реде органического раст где В , К чения, пр до 55 С в ворителя,2, Спо щийся АМЕоб п 1, о т л и ч а юо процесс ведут в ора хлористого во-СН-Сн-ОЯ 1 1 8 В и акцеп присутстдорода. УДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН(72) Дьердь Матолчи, Варна БоАнтал Гимеши, Магдолна Ковачи Мартон Тюшке (НП)(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АЦЕТАМИДА0 В 111С 1 СН-С -- СН - 0 эуют бутиленовую группу, ч а ю щ и й с я тем, что тильное соединение формул1251799 10 мынают водой, используя каждый разпо 100 мл последней, органическуюфазу сушат цад безводным сернокислымнатрием, после чего н накууме производят отгонку растворителя. В резуль 5тате получают 23,2 г 907) маслообрГ,разного вещества, л1,4651,Г)П р и м е р 4. т -изопентил-л 1-(2-этоксиэтоксиметил) -дихлорацетамид. В круглодонную колбу по примеру 1, имеющую объем 250 мл, помещаютраствор 24,7 г (0,1 моль) И в изопентил-И- (хлорметил) -дихлорацеталтид и9,9 г (0,11 моль, 10,7 мл) 2-этокси 15этанола в 70 мл безводного бецзола,При перемешивании и охлаждении извневодой к раствору прибавляют 13,9 мл(0,1 моль,)10, г триэтиламина таким20образом, чтобы температура реакпион 0ной смеси це поднималась ньппе 40 С.После завершения прибавления реакционную смесь дополнительно перемешивают в течение 2 ч при комнатцоц тем 25пературе, Затем из реакционной смесиудаляют образовавшийся гидрохлорцдтриэтиламина и прочие образовавшиесягидрофильные побочные продукты посредством промывки два раза водой приприменении в каждом случае по 100 млпоследний. Органическую фазу сушатнад безводным сернокислым натрием изатем производят отгоцку растворителя. Последние следы растворителя удаляют в вакууме. В результате получают 27,9 г (937) продукта в форме окрашенного в светло-желтый цвет маслообразного вещества, По данным хроматографии в газовой фазе степень чистоты продукта составляет 967, т,е.продукт без дополцительцой очисткиможно применять для практических це.пей, ь" 1,4649,Способом, описанным в примерах 45 1-4, получали соединения, представленные н табл.1. Соответстнуннпие изобретению производные ацетдмида обшей формулы (1) 50 могут быть прпчгцецы в качестве антидотов, которые иоцижают оказывающееся на полезных растениях нредное действие средств для уничтожения сорных трав, содерждщих в качестве 55 биологически активного вещества тиол-, карбаматы или ирои нодттые хлорацетанилида. 4репараты, содержащие соответстнулзщее изобретению противоядие итцолкарбаматы или хлорацетанилиды,испытывали в опытах, которые проводили в оранжерее и в открытом поле, Вкачестве исследуемых растений примецеиие находили следующис растения:малс (1,еа тпаув), ячмечь (Ногс 1 ецтпъц 1 раге), дикий онес (Ач епа Гагца),куриные лапки (ЕсЬдпогЬ 1 оа огцвяд 11, горчица (Бтпар(н а 1 оцш), гу -синые лапки (СЬепоростцтп врр,),ЕепптсЬ (Кесага д 1 ацса , горох (Ртнтпп ваг тчцтп) и сахарная свекла (Весачц 1 Ваг т в),Исследования показали, что соответствующие изобретению средства эффективно уничтожают такие наиболее вредные однолистненные травы, как ЕсЬтпосЬ 1 оа, Анрепа и Втпартв, не повреждая при этом полезные растения, в перную очередь маис, а также горох и сахарную свеклу, т,е, благодаря соответствующим изобретению противоядиям средства становятся селективцыми. Защитное действие противоядий также было дог.таточцо велико, а н некоторых случаях лучше, чем защитное действие такого известного противоядия, как И,И-диаллилдихлорацетамцд. Подробности и результаты биологических экспериментов рассмотрены н следующих примерах.П р и м е р 5. В пластмассовые сосуды размером 30 х 30 х 5 см помещали приготовленную н соотношении по массе 1:2 смесь песка и садовой земли на такую высоту, чтобы после увлажнения оГразонынался слой высотой 10 см. Сухую почву медленно перемешиндлц со 100 мл водной эмульсии препарата, содержапего смесь гербицида и противоядия. Затем чашкой отбирали 2 л почвы, Оставшуюся почну утрамбовывали и на глубине 1 гм от поверх- ногти снабжали посевным шаблоном с 10 х 10 отверстиями, В эти отверстия полгещали зерна маиса, которые затем покрывали предварительно отобранной почвой, Покрынцый слой имел толщину приблизительно 2 см. Каждый сосуд поливали 500 мл воды, В дальнейшем в каждый сосуд прибавляли каждые сутки по 100 мл воды. Примененный в опытах препарат получали по следующей методике: 1,23 г Б, И- (дц - ц-пропил) -Я - зтилтиокдрбамата (ЕРТС) смешивали г 0,12 г поо 12579940 45 50 тивоядия и после прибавления 0,1 гэмульгатора, содержащего эфир наоснове полиоксиэтиленгликоля и кислот жирного ряда, и 3,1 г (3,6 мл)ксилола, смесь эмульгировали в 1 лводы. Полученную композицию применяли в количестве 100 мл на сосуд,что при указанной величине сосудасоответствовало норме расхода10 кг/га смеси биологически активных веществ, содержащей ЕРТС и противоядие в соотношении 1 О:1. Эта доза представляла почти удвоенное количество от обычно применяемого напрактике.Результаты оценивали через 2 и3 недели после посева. При этом подсчитывали количество ненормальноразвитых растений, измеряли среднюювысоту растений и, кроме того, опре.деляли средний вес зеленой массы вкаждом случае 25 растений,Полученные результаты представлены в табл,2. Приведенные в табл.2 данные показывают, что предлагаемые противоядия защищают маис от повреждениягербицидом ЕРТС также хорошо, как известное противоядие 1 М,11-диаллилдихлорацетамид,), а в некоторых случахдаже лучше.П р и и е р 6. Опыт производилипо аналогии с описанным в примере 5,однако высевали растения, указанныев табл.З, а именно в каждый сосуд 9рядов. При этом в ряд из 20 зеренмаиса высевали по 50 семян другихрастений.Примененное при проведении исследований эмульсионное средство получали следующим образом,Смесь, состоящую из 0,338 г 2-метил-Ь-этил-М-(этоксиметил) -хлорацетанилида, 0,4 мм ксилола, 0,084 г противоядия и 0,05 г эмульгатора (эфир на основе полиоксиэтилена и кислот жирного ряда), эмульгировали в 1 л воды. 100 мл приготовленной компо зиции соответствовали норме расхода 2,5 кг/га гербицида, Соотношение количеств гербицида и противоядия составляло 4:1. Доза соответствовала обычно применяемой на практике дозе.Оценку производили через 3 недели после посева. При этом измеряли среднюю высоту растений и определяли 5 10 15 20 25 30 55 их относительное состояние в процентах к контрольным растениям 1 контрол ные растения 1007).Полученные результаты представлены в табл,3.Иэ приведенных данных видно, что противоядия, не уменьшая гербицидную активность, защищают маис от повреждений под действием 2-метил-этил- -И-(этоксиметил)-хлорацетанилида, Противоядие С проявляет значительное защитное действие по отношению к маису, противоядие О - по отношению к гороху, а противоядие Е - по отношению к сахарной свекле. Гербицид, примененный в отдельности, в значительной степени повреждает маис, горох и сахарную свеклу.П р и м е р 7. В чашке для выращивания растений, имеющие размер 30 хЗОх 15 см, помещали кварцевый песок слоем высотой 8 см. В каждый сосуд высевали в песок по 100 зерен маиса. Перед появлением всходов в расчете на 1 га применили 10 кг ЕРТС и О;5,1; 0,5 или 0,25 кг противоядия в форме жидкости для опрыскивания, полученной посредством разбавления эмульсионного концентрата, полученного по аналогии с примером 6. После опрыскивания дополнительно прибавляли песок слоем высотой 2 см.Оценку производили через 6 недель.Результаты представлены в табл.4.Из данных табл.4 видно, что противоядие А даже в минимальной применяемой концентрации 1 соотношение ЕРТС к противоядию = 40:1) эффективно защищает маис от повреждений под действием гербицида.При сравнении приведенных данных видно, что полученный предлагаемым способом антидот А в форме применяе. мой на практике смеси гербицид "антидот в соотношении О:1 (кукуруза) голее эффективен, чем известный антидот в том же соотношении.Ниже приводятся исследования по изучению защитного действия, которое проявляют предлагаемые противоядия против повреждений под действием тиолкарбаматов, наиболее важных для практики.П р и м е р 8. Емкости для выращивания растений, имеющие размер 30 х 40 х 19 см заполняли кварцевым песком на высоту 8 см. В каждую чашку высевали по 100 зерен маиса. Перед1 О появлением всходов н каждую чашкунаносили на песок опрыскиванием1эмульсию, приготовленную иэ эмульсионного концентрата биологически ак 5тинного вещества с 1 л воды. 1 ри этомна каждую чашку применяли 0,028 гтиблкарбамата в качестве биологически активного вещества (М,И-диаллилдихлорацетамид ) и 0,03 г противоядия А,В соответственно,что н расчете на 1 га соответствовало норме расхода 1 О кг тиолкарбамата и 1 кг протиноядия. После опрыскивания н чашкидополнительно прибавляли песок слоем 15высотой 2 см. Оценку результатов производили через 4 недели,Полученные результаты приведеныв табл.5,Из данньгс табл.5 видно, что защитное действие противоядий А и В вслучае ЕРТС и бутилата практическитакое же хорошее, как и защитноедействие известного И,И-диаллилдихлорацетамида, в то время как в случае биологически активных веществмолината, циклоката и фернолята действие соответствующих противоядийзаметно лучше,Опыты в открытом поле. 30П р и м е р 9. В опытах в открытом лоле на маленькие участки передпосадкой маиса опрыскиванием наносили полученную н соотнетстнии с приме.ром 2 водную эмульсию эмульсионного35концентрата, содержащего в расчетена 1 га 10 кг ЕРТЕ и различные количества противоядия В, после чего спомошью бороны препарат вводили впочву на глубину приблизительно 4 см.40Затем высевали зерна маиса. Для конт.роля применяли только ЕРТС, соотнетстненно, ЕРТС в смеси с Я,М-диаплилцихлорацетамидом,Полученные результаты предстанлены в табл,б.45Нижеследующий пример также подтверждает большую эффективность предлагаемого антидотного препарата посравнению с известными.П р и м е р 10. В испытаниях наоткрытом грунте на мелких участкахразмером 1 м высевали при произвольном расположении с тремя параллельными повторениями по одному рядку виды растений, которь 1 е указаны в табл,7, Перед нысеном этих растений поверхность почвы опрыскивали водной эмульсией эмульгирующегося концентрата, содержащего н расчете на 1 га 1 О кг КРТГ и антидотный препарат В или иэг вестный 1,М-диаллил-дихлорацетамид и соотношении 10:1. Эмульсию при помощи плуга вводили на глубину 5 см в почву и затем почну разрыхляли. Для контроля КРТС применяли без антидотного препарата или же участки оставляли необработанными, Сравнение проводили после первой недели в мае и по истечении 4 недель. В течение укаэанного периода времени ни разу не выпадал дождь, была солнечная и сухая погода.Результаты проведенного испытания приведены в табл,7.Из данных, приведенных в табл.7, хорошо нидно, что в особенно сухое время и н условиях среднего грунта антидотный препарат В наряду с сохранением гербицидного действия лучше эап 1 ишает кукурузу от фитотоксичного действия ЕРТС, чем известный, Х,К- диаллилдихлорацетамид.Таким образом, полученные соединения способны повышать селективность средств для уничтожения сорняков, содержащих тиолкарбаматы ипроизводные хлорацетанилида, т.е,уменьшать или полностью устранятьих дейстние, связанное с повреждением полезных растений, причем безоказания отрицательного влияния наих гербицидную активность,1251799 Таблица Соеди- Й,нение Выход Дихлорметил -СН, СН=СН МетилДихлорметил -СНСН=СН Этил Н 1,4801 92 д лорметил -СН СН=СН БУтилН дихлорметил -СН СН=СН СН СН СНН дихлорметил -СН СН=СНфенил Н дихлорметил -СНСН=СН Мел Метил К Этил Метил Этил Дихлорметил СН(СН 1 МетилДихлорметил -СН-.(СН ) Этил Таблица 2 Противоядие Вес зеленой Нормаль массы, г,через 3 недели но развитые растения, 7 25,1 83 46,5 Известное 82 44,8 25,2 74 44,5 24,1 0 64 44,1 25,0 0 79 47,5 25,6 0 44,9 26,0 0 80 45,6 25,6 79 46,5 25,3 84 44,6 25,2 0 46,1 81 25,6 0 О Дихлорме тил Пропил Дихлорметил Пропил Дихлорметил Метил Дихлорметил Метил Высота растений, см,через недели Н 1 4768 87 Н 1,4676 94 Н 1,466189 Н 1,5280 951,4860 9 Н 1,4710 88 Н 1,4631 90 Н 1,4750 75 Н 1,4692 77 Н 1,4710 87 Н ,4673 871251799 12 Продолжение табл. 2 ПРотивоядие 7 25,4 47,45,25,4 Т 6,7 5,3 6 5,0,7 Без противоядия Необработанныеконтрольныерастения 7 46,5 вЬлиааеарааотли- Бнолотическм неве контроль" активное ее- л мие растение пастве Растани иологнчаскп актнмноа ваиаство н нротнвонане 7 ВС 0 Е рВ,В отп,г 1 Вотн.г В ВО ОО гВ 1 О 1 20 00 40 100 Ве 20 100 13 4 1 О Атем1 О 3 1 10 О В 4 О В В оро Сакарпаасвекле 20 2 О р н м е чн и а, В " среаикк аигота, см; отн,г - относмтеллвгое г огвокмме, вввеневвввоелрооентак к контрольивев рестемввкм - - полное уимчтокемие; Биолеги мгкн лктмммое мепеетво в 2 метин-В-этим-И-(тток иметил)- квворвгветгвввилвць,Йс 1 вгносЫоВгларСвегвороогпевсата 100 100 Нормаль но развитые растения, 3 Высота растений, см, Вес зеленой через недели массы, гечерез 3 не 3 дел1251799 3 Таблица 4 ЕРТС+противоядиеА ВсхоУничтожение,Относи- тельный Биологическиактивное вещество + противоядие Количество растений маиса жесть,7. вес зеленоймассы, 3 Проросшие Пораженные 1 О 92 97 10+10 Бутилат 98 95 10+ 5 Молинат+А Молинат+В 98 10+2 97 100 10+1 Молинат+иэвест 97 10+0,5 97 14 го ное 10+0,25 97 95 96 56 Молинат 90 10+0 96 Циклоат+А25 Циклоат+В Необработанные растения 98 97 100 Циклоат+известное 10 98 30 Циклоат Фернолят+А35 Фернолят+В 10+1 96 Фернолят+иэвест 98 ное Таблица 5 25 95 Фернолят Биологически активное вещество + противоядие 96 А Пророс Пораженшие ные 97 45 Известное 96 0 ЕРТС+А ЕРТС+В 97 50П р и м е ч а н и е. ЕРТС: Х,И-(ди-н-пропил)-Б-этилтиокарбамат; бутилат: Х,М-диизобутил-Б-этилтиолкарбамат; молинат; М,Я-гексаметилен-Б-этилтиолкарбамат; циклоат: Я,Я-циклогексил-И-этил-Б-этилтиолкарбамат;фернолят:М, Н-(ди-н"пропил)-Б-(н-пропил)-тнолкарбамат; Известное:Я,И-диаллилдихлорацетамид. 97 ЕРТС+известное 9598 474 ЕРТСБутилат+А Бутилат+В 94 Бутилат+известное Антидот-И,Я-диаллилди- хлорацетамид (известный) 40 Количество растений маиса Продолжение табл, 5 93 3 00 8 95 9 95 31 100 998 4,125799 16 Таблица 6 Биологически активныевещества Колич ес тв о пов рейде нныхрастений, шт. 12,5 м,аопыт 1 11 111 1 Ч 67 37 41 45 ЕРТС Х и ЕРТС1:2,0 0 1 2 В и ЕРТС1:12,0 О 1 0 В и ЕРТС1:3,6 0 П р и м е ч а н и е; В: -аллил-МФ-(2-этоксиэтоксиметил) -дихлорацетамид; Х: Я,й-диаллилдихлорацетамид.ЕРТС в каждом случае применяли в дозе 10 кг/га, Иэ приведенных в табл.6 данных видно, что соответствующее,противоядие такыре и в условиях открытого поля, в пределах ошибки опытов, проявляет, по крайней мере, такую же хорошую активность, как К,Н-диаллилдихлорацетамид, примененный в качестве вещества для сравнения. абаацКонтрольобработки тцдота Гербнцид с а тицо том Ье