Способ получения защитных покрытий — SU 1804349 (original) (raw)
.Я 2 О 1/38 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) НТНОЕ БРЕТ Е(75) Т.А.Жаринова, Ако алышев и С,П.Пась 933,ышев А,А, и Дейнегаматериалы и их при 989, %1,Ь ыхитно- ольалов, ность ажде- растО нию закрытий,крытий,ример,строий прое равноадгезии никам и тем, что крытий, рсии пуОПИСАНИ(73) Т.А.Жаринова (56) Патент США М 43 кл, Р 27 О 7/04, 1983.Жаринова Т.А., Ма Ю,Ф, Лакокрасочные менение.- М., Химия,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАЩИТ ПОКРЫТИЙ(57) Использование: получение защитн защитно-декоративных покрытий, в ча сти электрофоретических покрытий, ис зуемых, например, в машинострое промышленности строительных матери лакокрасочной промышленности, Сущ изобретения: осуществляют электроос ние 2-5%-ной суспензии порошковых не Изобретение относится к получе щитных и защитно-декоративных по в частности электрофоретических по которые могут быть использованы, на в машиностроении, промышленност тельных материалов, лакокрасочн мышленности.Цель изобретения - улучшени мерности покрытия и увеличение покрытия к металлам, полупровод диэлектрикам.Поставленная цель достигается в способе получения защитных по включающем приготовление диспе воримых полимеров с дисперсным наполнителем в апротонном растворителе на основе гептана, фреона и ПАВ с последующей термообработкой при температуре плавления дисперсной фазы или не выше более чем на 10 С. Продолжительность электроосаждения обеспечивает получение покрытия толщиной 8- 800 мкм, Порошковые нерастворимые термопластичные или термореактивные полимеры выбраны из группы, включающей полиолефины, полиамиды, поликарбонаты, фторопласты, пентапласты, поливинилхлориды, эпоксидные смолы или их смесь, с размером частиц 2-5 мкм, Дисперсная фаза состоит из 98,0-99,5 мас,% полимера и 0,5-2,0 мас.% дисперсного наполнителя. В качестве ПАВ вводят диалкилдитиокарбаматы переходных и непереходных материалов , Ч и И группы при следующем соотношении компонентов растворителя, мас.%: гептан 40,0-49,99, фреон 50,0-59,5, диалкилдитиокарбамат 0,001-0,5, 1 табл3 ь авления дисперсной фазы на осно- .фшковых нерастворимых полимеров, позиций на их основе с добавкой сного наполнителя и пигмента в ап- Ф ый растворитель, содержащий непро- Од ий компонент, фреон и ПАВ, и ующего перемешивания, электроние дисперсной фазы и последуюрмообработку получаемых покрытий пературе плавления дисперсной фане выше ее более чем на 10 С, в времени, необходимого для образоавномерной по толщине сплошной , в апротонный растворитель в качетем доб ве поро или ком диспер ротонн водя щ послед оса жде щую те при темзы или течение вания р пленкистве непроводящего компонента вводят легкодиссоциироватьвапротонномраствогептан, а в качестве ПАВ - соль диалкилди- рителе, а диалкилдитиокарбаматы переходтиокарбаминовой кислоты (ДАДТК) при сле- ных металлов, для которых характерны дующемем соотношении компонентов, мас, : прочные ковалентные связи между доноргептан 40,0-49,99; фреон 50,0-59,5; соль 5 ными атомами органической части молекуДАДТК 0,001-0,5, в качестве дисперсной фа- лы и металлом, образуют ассоциаты, более зы применяют 98,0-99,5 мас.термопла- устойчивые к диссоциации в апротонном стичных или термореактивных полимеров растворителе. Поэтому последние более эфили их смеси со средним размером частиц фективны при электроосаждении покрытий 2-5 мкм и 0,5-2,0 мас,дисперсного напол на полупроводники и диэлектрики.нителя, готовят 2-5 -ную суспензию в апро- Электрофорез в присутствии солей тонном растворителе, электроосаждение ДАДТК обеспечивает заряд частиц дисперпроводят при напряженности электрическо- сной фазы порядка 100 мВ, что позволяет го поля 0,6-0,95 кВсм в течение времени, создать их направленное движение к электобеспечивающего получение покрытия тол- "5 роду при напряженности электрического щиной 8-800 мкм. В качестве соли ДАДТК поля уже в 0,6 кВ/см, что существенно по- применяют диалкилдитиокарбаматы пере- вышает рентабельность процесса,ходных и непереходных металлов 11, Ч и И 1 Следует отметить, что соли ДАДТК группы, порошкорошковые нерастворимые пол- также выполняют роль пластификатора имеры выбирают из группы, включающей 20 осаждаемых полимеров (полимерных комполиолефины, полиамиды (ПА), поликарбо- позиций)засчетдонорно-акцепторноговзанаты (ПК), фторопласты (ФП), пентапласты, имодействия между молекулами соли поливинилхлориды, эпоксидные смолы. Со- ДАДТК и функциональными группами макли ДАДТК способствуют дополнительной ромолекул полимера в процессе термообразарядкечастицдисперснойфазы,поскольку 25 ботки. При этом происходит изменение содержат два гетероатома азота и серы, Об- плотности упаковки полимера в зоне конразу щаз ющиеся ассоциаты ионного типа диссо- такта с подложкой, более активное протекациируют в апротонном растворителе и ние релаксационных процессов, а также взаимодействуют с функциональными груп- процессов структурообразования и крипами полимера дисперсной фазы, что обус сталлизации, в результате чего хрупкость лавливает высокую эффективность полимера снижается, он приобретает больадсорбции молекул ДАДТК на поверхности шуюэластичность,аформируемоеполимерчастиц указанной фазы и, как следствие, ное покрытие более однородно по всему эффективной модификации осаждаемого объему. Все это, а также возможность тонполимера. В результате значительно увели кого регулирования процесса электроосажчивается адгезионная прочность покрытий, дения создает условия для получения как становится возможным использование пол- тонких, так и довольно толстых, до 800 мкм, имеров со слабой адгезией, например ФП и покрытий, равномерных по толщине по всей полиолефинов, площади покрываемой поверхности.Два гетероатома азота и серы, содержа Использование гептана в качестве нещиеся в молекуле ДАДТК, способствуют эф- проводящего компонента апротонного расфективной солюбилийции влаги, следы творителя позволяет повысить температуру которой (10 -10 моЯ/л) всегда присут- кипения и снизить летучесть приготовляествуют в апротонном растворителе, что мой композиции, что делаеттехнологию бопозволяетполучатьпокрытиянаметаллах,по лее безопасной. Кроме того, удается луп оводниках и диэлектриках из одной алек- обеспечить лучшую согласованность по плоттрофоретической ванны йутем изменения ности между дисперсной фазой и апротонтолько напряженности электрического поля, ным растворителем, что положительно влияет При э 1 ом с высокой эффективностью осущест- на устойчивость дисперсии, и как следствие, вляется транспорт полярного компонента 50 на качество получаемых покрытий,(ДАДТК) и локализация его на слабо- и непро- Силу адгезионного сцепления покрытияо ерхности (полупроводники, диэ- и подложки определяют по СТ СЭВ 2445-80м т Г-ЗМ лектрики) в виде проводящей пленки под на термоградиентном адгезиометре АД- воздействием электрического поля высокого методом отслаивания; толщину получаемых напряжения, Эффективность действия солей 55 покрытий - по ТУМХП 4202-54, электрическую ДАДТК с переходными и непереходными ме- прочность - по СТ СЭВ 3165-81 на приборе таллами 11, Ч и И 1 группы определяется при- Ч 1-А и атмосферостойкость - ускоренным меродой металла, Диалкилдитиокарбаматы тодом по ГОСТ 6992-68 на приборе И - -3. непереходных металлов образуют неустойчи- Защитные покрытия получают на полувые ассоциациисо иации ионного типа, способные промышленной установке, содержащейэлектрофоретическую ванну, автоматическое устройство подъема-опускания покрываемого изделия, источник постоянноготока (0,5-0,6 кВ) и сушильный шкаф для термообработки сформированного покрытия (регулирование температуры с точностьюдо 3-5 С).В электрофоретической ванне цилиндрической формы емкостью 80 л с сетчатым высокопотенциальным электродом из не ржавеющей стали, например 30 ХМ, приготовляют апротонный растворитель, смешивая при нормальных условиях фреон 113 (ТУ-02-601-70)-бесцветная жидкость, т.кип. 47,7 С, плотность 1,58 г/см, гептан 15 (ГОСТ 4375-48) - бесцветная жидкость, т,кип. 98,4 С, плотность 0,684 г/смз, и соль ДАДТК, в качестве которой берут один из диалкилдитиокарбаматов; диалкилдитиокарбамат бария (ДАДТК-Ва) - 50 -ный раствор слабо-желтого цвета в техническом масле, марка 36852, промышленной поставки; диалкилдитиокарбамат цинка (ДАДТК-Еп) - 50 -ный раствор слабо-желтого цвета в техническом масле, марка Ванлюб-АЕ, промышленной поставки; диалкилдитиокарбаматы висмута (ДАДТК-В), мы ш ья ка (ДАДТК-Аз), никеля ДАДТК-М), кобальта (ДАДТК-Со), кадмия (ДАДТК-Сб), магния (ДАДТК-М 9), получаемые лабораторным путем по известной технологии как продукты конденсации алкилфенолов с формальдегидом и тиокарбамидом металла и применяемые в виде 50-ного раствора слабо-желтого цвета в техническом масле(сл або вяз кое масло И-Л Г-Аи о ГО СТ 20799-88).Указанную смесь перемешивают 1-2 мин магнитной мешалкой, добавляют предварительно приготовленную дисперсную фазу из расчета получения 2-5 -ной суспензии.Для приготовления дисперсной фазы используют аэросил А(ГОСТ 14922-69) - высокодисперсный синтетический диоксид кремния, порошок белого цвета, удельная поверхность 380 м /г,пигмент глубоко-черн ый (ТУ МХП 457-41) - порошок глубоко-черного цвета, плотность 2400 кг/м, насыпная плотность 350 кг/м, содержит трехвалентный хром, двухвалентную медь(0,5 ) и в качестве связующего воду (10 );в качестве термопластичных полимеров применяют:ФП 4 МП (ТУП-71) - модифицированный политетрафторэтилом кристаллический порошок белого цвета, т.пл. 265-285 С, плотность 2,14-2,16 г/см,25 30 3540 455055 пентапласт А 1 (ТУ 6-05-1422-79) - высокомолекулярный простой полиэфир, имеющий кристаллическую структуру, - порошок белого цвета, т.пл. 180 С, плотность 1,4 г/см,поливинилхлорид П-ХВ(ТУ-10- 1706-79) - высокомолекулярный продукт полимеризации винилхлорида - порошок белого цвета, т,пл. 180 С, плотность 1,4 г/смз,полиамид ПА(ТУ 6-05-211-1374-84) - порошок белого цвета, т.пл, 178-181 С, плотность 1,08 г/см,ПК дифлон П К(ТУ 6-05-1668-74) - порошок белого цвета, т,пл. 230-250 С, плотность 1,2 г/см,ПП 03 П 10/005 (ТУ 6-05-1105-73) - высокомолекулярный кристаллический полимер, порошок белого цвета, т.пл, 160-170 С, плотность 0,90 г/см,в качестве термореактивных полимеров используют;эпоксидную смолу Э(М РТУ ЧХП 295-59) - порошок белого цвета, т.пл. 68-74 С, плотность 1,65 г/см,В качестве компонентов дисперсной фазы берут один или несколько перечисленных термопластичн ых или термореактивных полимеров в виде порошка мелкой фракции (2-5 мкм) - отходов производства после отсева порошка с размером частиц 50-80 мкм, применяемого для получения покрытий пу-. тем электростатического напыления,Содержимое электрофоретической ванны - апротонный растворитель и дисперсную фазу - перемешивают 5-10 мин магнитной мешалкой до образования равномерной дисперсии по всему объему ванны.Деталь, которую опускают в электрофоретическую ванну, заземлена. Зазор между деталью и сетчатым электродом составляет 1 см. Затем втечение времени, которое необходимо для получения покрытия заданной толщины, производятэлектроосаждение при напряженности электрического поля 0,6-0,95 кВ/см,Полученное полимерное порошкообразное покрытие сушат сначала на воздухе в течение 2-5 мин, а затем подвергают термообработке в сушильном шкафу при температуре плавления сформированной дисперсной фазы (устанавливается экспериментально, исходя из температуры плавления компонентов дисперсной фазы) или выше ее не более чем на 10 С, в течение времени, необходимого для образования равномерной по толщине сплошной пленки(см,таблицу).Электроосаждение производят на пластинки из нержавеющей стали ЗОХМ, феррита М 2000 НЖ 1-17 или стекла силикатного "Р тех" размером 20 х 50 х 2 мм.Свойства получаемых защитных покрытий, состав электрофоретической ванны иусловия электроосаждения представлены втаблице.Как видно из приведенных данных, хорошие покрытия получают в примерах 1-3,6-8, 11-13, 26-28, 31-33, 36-38, 41-43, 46-48,51-53, 56-60, 67-69, 72-74, 77, 78.Согласно примерам 16-25, 29, 30, 35, 39,40, 44, 45, 49, 50, 54, 55, 70, 71, 75 и 76 приотклонении концентрации компонентов апротонного растворителя от заявляемой происходит нарушение условий получениясплошной пленки. Это связано с тем, чтопри избытке фреона и недостаточном количестве гептана снижается рассеивающаяспособность дисперсии в электрофоретической ванне. В результате этого не получается сплошной осадок полимера по всейплощади покрываемой поверхности и послеоплавления такого осадка образуется полимерная пленка с многочисленными разрывами, Увеличение количества гептана посравнению с количеством фреона недопустимо из-за взрыво- и пожароопасности.При увеличении концентрации солиДАДТК свыше заявляемого предела происходит ее электрохимическое разложение,что приводит к нарушению условий формирования полимерного осадка под действием электрического поля, а такжеобразования сплошной полимерной пленкипри последующей термообработке,В случае понижения концентрации соли ДАДТК в апротонном растворителе ниже заявляемого предела не достигаютсяоптимальные количества данного вещества, выступающего в роли стабилизаторасуспензии.При концентрации дисперсной фазы1 мас, и 6 мас. устойчивость углеводародной суспензии понижается, нельзя регулировать толщину пленки по всей площадипокрываемой поверхности, поскольку в первом случае еще не созданы оптимальныеусловия для возникновения на поверхностичастиц прочного структурно-механическогобарьера, препятствующего их сближению, аво втором случае образуются большие агрегаты из частиц твердой фазы,При увеличении содержания добавкидисперсного наполнителя и пигмента в полимерном покрытии выше заявляемого предела не достигаются условия для получениясплошного осадка на покрываемой поверхности. Это связано с тем, что снижаетсяустойчивость углеводородной суспензии ипроисходит недостаточное взаимодействиеполимера с наполнителем как в процессеформирования осадка под воздействием электрического поля, так и при образованииполимерной пленки при последующей термообработке, Снижение содержания указанной добавки в полимерном покрытии5 ниже заявляемого предела не оказываетвлияния на условия электрофореза и свойства покрытий (примеры 4, 5, 9, 10, 14, 15,19,20,24,25,29,30,34,35,39,40,44,45,49,50, 54, 55).10 Важным моментом является зависимость между составом апротонного растворителя и напряженностью электрическогополя. При напряженности электрическогополя 0,5 кВ/см не создается прижимная си 15 ла, необходимая для прочного сцеплениячастиц дисперсной фазы с покрываемой поверхностью, наблюдается локальное, а несплошное осаждение полимерного порошка,после термообработки которого полимерная20 пленка имеет многочисленные разрывы, участки покрываемой поверхности оголены. Принапряженности электрического поля 1,0кВ/см свойства получаемых покрытий ухудшаются вследствие образования толстого,25 неравномерного по толщине покрытия с многочисленными наплывами, энергозатратыувеличиваются (примеры 5, 10, 15, 20, 25,30,35, 40, 45, 50, 55),Увеличение размера частиц дисперсной30 фазы выше заявляемого предела (примеры61-66) приводит к понижению устойчивостии рассеивающей способности углеводородной суспензии, что не позволяет регулировать толщину получаемой пленки в35 пределах 8-800 мкм,При осаждении покрытий на металличе- .скую подложку более эффективны диалкилдитиокарбаматы непереходных металлов(бария, магния), что подтверждается величи 40 нами адгезии, электрической прочности, атмосферостойкости (примеры 1-3, 6-8, 56-60),тогда как при использовании диалкилдитиокарбаматов переходных металлов указанные показатели несколько ниже (примеры45 26-28, 31-33, 51-53). При осаждении покрытий на полупроводящие и непроводящиеподложки лучше использовать диалкилдитиокарбаматы переходных металлов (примеры 72-74, 78), получая более высокую адгезию50 чем при использовании диалкилдитиокарбаматов непереходных металлов (примеры 6769, 77). Разница в свойствах в данном случаеобъясняется условиями электроосаждения,главным образом соотношением между про 55 водимостью апротонного растворителя и поверхностной проводимостью подложки, накоторую осаждают покрытие, При этом дляэффективного протекания электрофореза необходимо, чтобы проводимость апротонногорастворителя была выше, что достигается ис10 1804349 40 45 50 55 пользованием диал килдитиокарбаматов переходных металлов при осаждении покрытий на полупроводники и диэлектрики и диалкилдитиокарбаматов непереходных металлов при осаждении на металлы, Следует однако отметить, что и при использовании диалкилдитиокарбаматов непереходных металлов при осаждении на полупроводники и диэлектрики (примеры 67-69) также получаются удовлетворительные результаты, равно как и при использовании диалкилдитиокарбаматов переходных металлов при осаждении покрытий на металлы (примеры 26-28), что позволяет получать покрытия на металлы, полупроводники и диэлектрики из одной электрофоретической ванны.Предлагаемый способ позволяет получать высококачественные покрытия непосредственно из выпускаемых отечественной промышлЕнностью полимерных материалов без специальной (в частности химической) предварительной подготовки покрываемых поверхностей, используя по существу две основные операции; нанесение покрытий и их сушку (термоотверждение). Формула изобретения 1. Способ получения защитных покрытий, включающий электроосаждение суспензии порошковых нерастворимых полимеров с дисперсным наполнителем в апротонном растворителе на основе непроводящего компонента, фреона и поверхностно-активного вещества и термообработку при температуре плавления дисперсной фазы или не выше ее более чем на 10 С, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения равномерности покрытия и увеличения ад гезии покрытий к металлам, полупроводникам и диэлектрикам, используют 2-5 о -ную суспенэию, содержащую в качестве порошковых нерастворимых полимеров 98,0-99,5 мас.термопластических или термоактив ных полимеров или их смеси с размеромчастиц 2-5 мкм и 0,5-2,0 мас,дисперсного наполнителя, в качестве непроводящего компонента - гептан, а в качестве поверхностно-.активного вещества - соль диалкилди тиокарбаминовой кислоты при следующемсоотношении компонентов, мас.о : гептан 40,0-49,99; фреон 50,0-59,5; соль диал килдитиокарбаминовой кислоты 0,001-0,500, электроосаждение осуществляют при на пряженности электрического поля 0,6-0,95кВ/см в течение времени, обеспечивающего получение покрытия толщиной 8-800 мкм,2, Способ по п,1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что используют суспензию, содержа щую в качестве соли диалкилдитиокарбаминовой кислоты диалкилдитиокарбаматы переходных и непереходных металлов 1, Ч и Ч 11 группы,3. Способ поп 1,отл ича ющийся 30 тем, что используют суспензию, содержащую порошковые нерастворимые полимеры, выбранные из группы, включающей полиолфеины, полиамиды, поликарбонаты, фторопласты, пентапласты, поливинилхло риды и эпоксидные смолы,о ц ос ст ааэч лчас 3 ц Ф а аЕ л с сч а а а о а а сч счоо ол о о оо о асч со о о а о м а о Ф а х 1Етое т Фас.аэо 8 1 1 1 1 О 1 1 1 1 1 1 31 1 1 а 1ол с олоо ам сч м и аафоо М Ч СЧ-О а о а м О м о оа Е 3- а а 3-эаэтоо 1ла оо 1 1 о о а о о аО ааа СЧ 1 Ч СЧ СЧ Ч о о сч сч о о а о Ч с а а а ад сэ сч сч с о мосч сч о о а м о м 1 11 Эцц1 1 1 1 1 11 Ч 1 1 11Р 1 1асооцж тэцц 2 о с во сч Оф о в а о а а а а а 11 СС ЕХЕФа ацэц 3 ЮОЧ 1 1 1 1 1 11 1 1 1лоф СЧ М 1 Ч л о Чсч а о фф лф а 1 1 1 1 13. Ц а-Еэосц сецэе.с". а э р с т о р соасайф аОВОВСОао о о о - о о о а а о со в ф а о со в о а ол лл ло о о о о о о оа а в й ф а ло о о о а ол сч сч 11 1 тЕ Д ЕО 1-Ц Еццатцтоэтл е а чс 1 1 1 1 1 1 1 11В 1 11 Чо а о о о о о а ВОасэмм о вЦ о со со а о ВО а О м.Э СЧ Е О а м м о о и -О о11 1 1 1О 1 1 1 1 1 1 1ц Еае аасчэсэйОтс-ц1 тчцтссхач1 оатоеем о о осч а м о оО СЧ о ло ц а а а о ф фО О а а а о о о оо о о а а а о о 1 ло о а а о о о ло о оо 11 11 1 о э э е л л В О й в в в О О О лв в в =с -т с йлв йм вввв в ввйво й в В Ой в -с -Э Ф с с а а 1- с о ас цФа ах1 а а Э .с м м Е а а ц ц М Ф Ф 3 1 о о о о оаааааоао ее тесац ос Ецсэаэтас сцатс т 3- с 1 о 1 тслс чсиалао1 О СО ало а о м о а асч о сч оо сч О л мт о ат сч оаФ ч м2 ст 11 11 ч1 тэ т а ац Осаеаэато1 сц е а т е - с 1 1 1 1 отМ 1 М 3 а а а а а а а а а а а а а а ф а а а а а а а а а а аэмв йсо о о а аф ВО в й й с оааофО О ф Л В в в в в в оааофл лфйф-й В О В В й о а а о фО й СО Л В В В В ОЪ й лвфвфл йййово 11 3 11 1 1 СЧ М О а со Л СО В эац11 т1ца1 Э 1сц счч цат 31 а 11цО 13.1 111ЕсОц1 ОУ-ц аэ асо1 Х1г 11 1 11о 1о ф 335 11 1 1 1 11 3 1 1 1 1 1 1 1сч111 1 1 1 1 11 1 11 х с аа э т. с а с ц 2" 3- ат а а сэ о лх- с 2о э осо ах сР Е тасчл сс ас д Ф1 Ф тФ а Уо а асЦ Е ЭОссосоо Фл х а сч м а и лсо в о - сч мосч сч сч счаФ Л и СО сч ЦЪ ОЪ сч Ю Ю с" а а сч сч 1 Л сч 1 Л Ю СЧ СО м Ю СО Ю Ю Ю Ю сч Ю 1 Л сч Ю э а мо о3 Л Ю Ю сч Ю Ю сч счо оОЪ Ю в м ф О сч ъ Ю м о а сч сч о а а сч а о СеЪ СЧ 1 Л О м сч о а й ф Ю сч Ю Ю сЧ в оОЪсЧ о СО а и ф ф а а0 л О СЧ о а м сч и а сча оО ев оо 0еэ о а о о о с 3 Ч 1 Ы 1- сч и 5 о л Ф 1 О о 1 1- СЧ 1 Ло е 0 Ю О И о ао о ЪО Ю о в о аО О 0 о о а О ЦЪ о о ЪО о О 1 Л о а о о и 1 Л о Фсс о о о о о а Оо о Ю о Се в о о а Оо о а в о ОЪ ОЪ аъ ой оЪО л аъ ОЪ и о аъ о0 ОЪ а и СО ОЪ Ю ОЪ а л ОЪ ОЪ й о й о0 л ОЪ ОЪ ОЪ Ов о Т ВО а О фо .т а а О СОоа и 1 Л ОЪ 1 Л ЦЪьоа а аа с Ю 1 Л Сс о ЪО а ОЪ а л ОЪ в а ОЪ ЭОЪ ОЪ ю м л аъ ОЪ И О Ю Оъ аъ ю м и аОъ аъ .т м л ОЪ О В О Юаъ ОЪм лоа ОъЮ Ю еа О и ой а -Т Ю ОЪОЪОЪв аЮ Ю Ю Ю С 3 е оа ОЪ аъ ЦЪ СО ОЪ оцф фОЪф1 ЕЭм а а ОЪ ф аъ Оъ о СО л в ОЪ ОЪ о ф л в ОЪ ОЪ о са Л ОЪ ОЪ ОЪ а а й со аъО ОЪ о в о Ю ОЪ 1 Л Ю Э Ю сс а исч о о иъ и Сб ОЪ ф Оъ Оъ аъ ча 1- са м еее м а а и Ю Т Т сч сч сч а в ф а ее о о о в а о са в со 1 аъОъ а аъ аъ ОЪ фЦЪ О 0 1 Чо л о а ом О ом съ оа О Ч о ом 03айа а т а а ОЪ ОЪ а оъЦЪ ОЪ .т .т ОЪ ОЪ Оъ оОъ а т О а .т О съ ц О съ а а т а с аоат оват оа О а о оа а т т а а -т аа а ц -0 о ра а т аа аа а ома а ЦЪ а асО л 1 03 ха 1СО + О сЧ 1ОЪ с а ЦЪ ф 1 ОЪ 03 а оо а аф ОЪф ОЪ ОЪ ОЪ ЦЪ СО М 33 1 х с а СОО т 1 0 СО ОЪ ОЪ а аСО ф ОЪ ОЪ сч а а СЧ СООЪ 1 с СО Св ОЪ ОЪ О Оъс 1 СОм с +а а осч о м о а а ос00 ОЪ ф Л ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ лфоър Чс ОО Л а а о сч мО О 333 О О О О4м О О 0 О Ь 3 1 Ъ/ ф 03 1 0 О О О О л О ОЪ ОЪ ОЪ Т 333 ОЭ с 33