Способ полимеризации или сополимеризацииолефинов — SU 318194 (original) (raw)
318 В 4 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕ Н И ЯК П АТЕН ТУ Саюа СоветскикСоциалистическими Республик Зависимый от патентаЗаявлено 19,Х 11,1969 ( 1386743/23-4) Приоритет 19,ХП,1968,9263568, Япония Опубликовано 19.Х.1971. Бголлетень31 ПК В 011 11/84 Комитет по дел обретений и открытири Совете МинистровСССР ДК 66,095,2(088.8) ата опубликования описания 71972 3(;, - : и ",р я. а" Ч:ИЛИбибя 1 фотВнй ЬОА Авторизобретени Иностранец 1 торио Касива(Я ПОНИ 51) Иностранная фирма Петрокемикал Индастризаявитель Ц т . СПОС ОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЛИ СОПОЛИМЕРИЗ ОЛЕФИНОВ 20 Изобретение относится кзации или сополимеризацсутстгвии,катализатора Ц р,на носитель.Известен способ полимеризации олефинов в присутствии катализатора, состоящего из галоида гпереходного металла, например хлорида титана, нанесенного на носитель - без- ВОдныЙ хлорид магния, и металлоргапигеекого соединения, содержащего металл 1, 11 или 111 группы,периодической системы,Недостатком известного апособа является иапользствание большого количества 1 катализатора.С целью устранения этого недостатка, повышения выхода полимера на весовую единицу катализатора и улучшения,качества получаемого полимера предлагается вести процесс в присутствии,катализатора, со 1 стоящего из галоидното соединения титананапример четыреххлористого титана, или ванадия, нанесенного па углекислый магний, обработанный предварительно или одновременно с нанесением галоида переходного металла электронодонорным соединением в жидкой или газообразной форме, представляющим собой алифатическую карбоновую кислоту, например, с 1 - 12 атомами углерода, ароматичеакую карбоновую 1 ки 1 слоту, например, с 7 - 12 атомамнуглерода, ее сложный алкиловый эфир, простой алифатический или циклический эфир, алифатический или ароматический ке гон спирт, например алифатичеакий спирт с- 12 атомами углерода, нитрил, амин, фосфнн,алифатнческпй альдегид или амид алнфаги-ческой,кислоты, и металлорганнческого:оеди-, нения, представляющего собой алюмпннйорга- , ническое или алкилцинковое соединение, например триэтил-, трипро 1 тил-, тринзобутилалю-минин, хлористый и бромиетый днэтилалюмн- ний, этилат или фенолят днэтилалюминия, этоксихлористый и полуторахлористый алюмн. ний, диэтпл- и дибутилцидк,Количество галоида переходного металласоставляет 0,1 - 3 льиоль,наг углекислогомагния или 0,005 - 10 г на 1 г нолимериза-ционного растворителя.Количество металлорганического соединения равно 0,01 - 50 лгмогь на 1 л полнмеризацион-, ного растворителя.Не менее 80 вес. огг 0 углекислого магнияимеют средний диаметр частиц 0,05 - 70 лгк, предпочтительно 0,1 - 30 мк.Обработку углекислого магния электроно-донорным соединением и нанесение галоида титана или ванадия осущестгвляют:при темпе.ратуре до 300 С, предпочтительно при 40 - 150 С.Действие донора электронов наблюдается лишь в том случае, когда галоидное соединение переходного металла химически связано с углекислым магнием, а не просто осаждается на нем.1(огда углекислый магний взаимодействует с четыреххлористым титаном, получаемый катализатор имеет чрезвычайно высокую полимеризационную активность, если мольное огношение хлора к титану на носителе выше 4, предпочтительно выше 5. Однако активность катализатора очегнь низка, если мольное отношение ниже 4, Углекислый магний можно получить;при нагревании гидрата углекислого магния до 100 - 350 С или при нагревании его в вакууме. Можно использовать основный углекислый магний. Взаимодействие галоида переходното металла с углекислым магнием и с электронодонорным соединением осуществляют известными способами. Например, твердые частицы углекислого магния можно обрабатывать донором электронов и галоидным соединением путем взаимодействия смеси донора электронов и галоидного соединения с углекислым,магнием или путем совместного взаимодействия трех компонентов. Обычно углекислый магний предварительно обрабатывают донором электронов, а затем галоидным соединением, желательно в отсутствие жидкого органического растворителя,Для обработки углекислото магния донором электронов можно использовать любой порядок действия, обеспечивающий хороший контакт двух, компонентов, Например, жидкий или газообразный донор электронов можно вводитыиепосредственно в контакт с твердым углекислым магнием или с его пвердыми частицами, взвешенными в органической жидкой среде, которая инертна по отношению к катализатору Цитлера, например, в гексане, бензоле и керосине. Твердые доноры электронов взаимодействуют с углекислым магнием после растворения их в органическом растворителе, инертном по отношению к катализатору Циглера, с тем, чтобы доноры находились в жидком состоянии в условиях обработки носителя. Углекислый магний обрабатывают при температуре ниже температуры его разложения, т, е. обычно в пределах от 25 до 300 С. Вовремя обработки, достаточное для обеспечения хорощего контакта между донором электронов и твердыми частицами углекислого магния, обычно больше 5 ман и зависит в некоторой степе(ни от иопользуемого донора и способа контактирования. Обычно время обработки не превышает 5 час,С увеличением количества донора электронов на весовую единицу носителя наблюдается повышение кажущейся плотности полимера, индекса его текучести и выхода на весовую единицу, После достижения оптимальной величины выход полимера на весовую единицу ванадия или титана обычно понижается.Например, предварительно обработанные частицы углекислого магния можно нагреть вместе с соединением переходного металла, находящегося в жидком состоянии при условиях обработки. Обычно проводят нагревание от 10 до 5 час при температуре 25 - 300 С, предпочтительно при 30 в 2 С, а лучше все. го при 40 - 150 С. Такая обработка должна проводиться в инертной атмосфере, не содержащей кислорода и воды. Непрореагировавшее соединение переходного металла может быть удалено фильтрованием или декантаци. ей, предпочтительно с последующей промывкой свежим соединением переходного метал. ла. После этого смесь промывают инертным растворителем, например гексаном, гептаном и керосином, для удаления соединения переходного металла, не осажденного на подложке.Приготовленный катализатор лучше всего использовать в виде суспензии в инертном растворителе или в виде твердого порошка, полученного при улетучивании промывной жидкости в потоке сухого инертного газа или при пониженном давлении,Можно использовать подобные способы, когда катализатор на подложке готовят дру. гим способом. Если донором электронов яв. ляется соединение, содержащее не менее од. ной свободной гидроксильной группы, напри. мер спирт или карбоновая кислота, то угле. кислый магний желательно обработать снача. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Поэтому используемое количество донора электронов необходимо отрегулировать, Предпочтительное количество донора электронов составляет не менее 0,01 ммоль на 1 г углекислого магния. При использовании менее 0,05 ммоль донора кажущаяся плотность и индекс текучести полимера уменьшаются и, если количество донора менее 0,1 ммоль, иногда происходит нежелательное уменьшение индекса текучести. Поэтому донор электронов обычно используют в количестве больше 0,1 ммоль. Использование более 5 ммоль донора мокет привести к значительному повы. шению выхода полимера на весовую единицу катализатора, но это сопровождается уменьшением выхода полимера на весовую единицу титана или ванадия. Наилучшие результаты получаются, когда донор электронов используют в количестве от 0,1 до 5 ммоль на 1 г углекислого магния.Частицы углекислого магния после предварительной обработки донором электронов нагревают вместе с жидким соединением переходного металла или твердые частицы углекислого магния нагревают с предварительно обработанным соединением переходного металла благодаря чему соединение переходного металла наносится на поверхность углекислого магния, образуя с ним химическую связь.Подложка для соединения переходного металла может быть получена общеизвестными способами.5ла донором электронов, а затем соединением переходного металла.Донор электронов находится в жидком или газообразном состоянии в условиях обработки (включая те случаи, когда он способен превратиться в жидкое или газообразное состояние в условиях обработки, например, путем растворения) . Используемые чаще всего доноры электронов включают алифатические (1 - 12 атомов углерода) и ароматические (7 - 12 атомов углерода) карбоновые кислоты и насыщенные или ненасыщенные сложные эфиры спиртов алифатичсского ряда и вышеуказанных карбоновых кислот (1 - 12 атомов углерода), простые эфиры алифатического ряда (2 - 12 атомов углерода), циклические эфиры (3 или 4 атома углерода), кетоны алифатичес кого ряда (3 - 13 атомов углерода), альдегиды алифатического ряда (1 - 12 атомов углерода), алифатические спирты (1 - 12 атомов углерода), амиды алифатических кислот (1 - 12 атомов углерода), нитрилы алифатического (2 - 12 атомов углерода) и ароматического (7 - 12 атомов углерода) ряда, алифатические (1 - 12 атомов углерода) и ароматические (6 - 10 атомов углерода) амины, фосфины алифатического (3 - 18 атомов углерода) и ароматического (6 - 21 атомов углерода) ряда, в особенности перечисленные спирты, карбоновые кислоты и сложные эфиры, Донорами электронов могут быть уксусная, пропионовая, валериановая, акриловая, бензойная и фталевая кислоты; метиловый и додециловый эфиры муравьиной кислоты, этиловый, бутиловый и виниловый эфиры уксусной кислоты, метиловый эфир акриловой кислоты, октиловый эфир молочной кислоты, этиловый и октиловый эфиры лауриновой кислоты; метиловый и этиловый эфиры бензойпой кислоты; октиловый эфир р-оксибензойной кислоты и диоктиловый эфир фталевой кислоты; этилбутиновый, гексиловый, аллилбутиловый, изопропиловый и метилундециловый эфир; тетр агидрофуран, диоксан и триоксан; метил-, диэтил-, трибутил-, октил-, аллил- и додециламины, пиридин, анилин и нафтиламин; ацетон, метилэтил-, метилизобутил-, этилбутил- и дигексилкетоны, ацетофенон; пропионовый и изобутиловый альдегиды; метанол, этанол, изопропанол, гексанол, 2-этилгексанол, октанол и додеканол; бензиловый и метилбензиловый спирты; ацето-, валеро- и акрилонитрилы; бензои фталонитрилы; ацетамид; триметил-, триэтил- и трифенилфосфины.Соединения титана или ванадия должны находиться в жидком состоянии в условиях обработки. Наиболее употребительными являются галоидные соединения четырехвалентного титана, например четыреххлористый титан, которому отдается особое предпочтение, этокситреххлористый титан, диэтокси- и дибутоксидвуххлористый титан, и галоидные соединения четырехвалентного ванадия, например четыреххлористый ванадий, а также 5 10 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 60 65 6соединения пятивалентного ванадия, например окситреххлористый ванадий.Металлоорганические соединения включают соединения общих формул КзЛ 1, КзЛ 1 Х, КЛ 1 Хз, К,Л 1 К, КЛ 1(ОК)Х и КзЛ 1.Хз, в которых К - алкил или арил, Х - атом галогена, и цинкоорганические соединения общей формулы К.,Хп, в которой К - алкил, в особенности триэтил-, трипропил- и трибутилалюмишш, хлористый и бромистый диэтилалюмшпш, этплат и фенолят диэтилалюминия, этокснхлористый этилалюминий и полуторахлористый этилалюминий, диэтил- и дибутилцинк.Предпочтительная концентрация соединения переходного металла на подложке находится в пределах 0,005 - 10 г на 1 л растворителя, а концентрация металлорганического соединения от 0,01 до 50 ммоль.Полимеризацию проводят известным способом в среде, не содержащей заметных количеств кислорода и воды. Можно использовать инертный растворитель, например гексан, гептан или керосин. Предложенный катализатор добавляют к растворителю, в который затем вводят олефин. Температура пол имер изации 20 - 200 С, лучше 60 - 180 С. Процесс полимеризации предпочтительно проводят при повышенном давлении, например до 60 кг/смз, лучше при 2 - 60 кг/слг. Изменяя условия полимеризации, например температуру и мольное соотношение между компонентами катализатора, можно до некоторой степени регулировать молекулярный вес полимера. Предлагаемый способ, который особенно хорош для полимеризации пропилена и этилена или для их сополимеризации, или же для сополимеризации бутенас этиленом или пропиленом, позволяет получить с высоким выходом целевой продукт, обладающий высокой кажущейся плотностью, вследствие чего выход полимера на объемную единицу растворителя более высок, что облегчает выпуск полимера и его транспортирование. П р и м е р 1. Безводный углекислый магний (средний размер частиц 10 мк, удельная поверхность 33 лР/г) сушат 1 час при 150 С и затем 10 г его суспендируют в 50 мл очищенного гексана. После добавления 5 млголь и-октанола смесь перемешивают 30 лик при 50 С и в вакууме удаляют гексан. Приоавив 150 мл четыреххлористого титана, всю сис 1 ему нагревают до 130 С и выдерживают при этой температуре и перемешивании 40 мин. Когда система еще находится в нагретом состоянии, твердую фазу отфильтровывают, промывают очищенным гексаном до псчезновения следов хлора в фильтрате, сушат и анализируют, Анализ показывает, что па 1 г носителя нанесено 16 мг титана и 126 мг хлора, т, е, мольное отношение хлора к титану на носителе равно 11. Ниже этот компонент будет назван компонентом А.В 2-л автоклав загружают 1 л очищенного керосина и после продувки автоклава азотом318194 П р и и е р ы 2 - 6. В катализаторном компоненте В, приготовленном как и компонент А, по без использования н-октанола, каждый грамм носителя содержит 6 мг титанаи 5 97 мг хлора.Полимеризацию этилена проводят, как впримере 1, используя различные катализаторы,Результаты представлены в табл. 1, где в 10 примерах 4 - 6 мольное соотношение междукомпонентами, как в примере 1. добавляют 3 л 4 моль триэтилалюминия и 150 л 1 г компонента А. Всю систему нагревают до 90 С, вводят водород (3,5 кг/смз) и непрерывно добавляют этилеп, в результате чего общее давление достигает 7 кг/смз, Полимеризация длится 2 час, после чего раствори- тель отделяют и без дезактивирования катализатора метанолом продукт немедленно сушат. Получают 270 г белого полиэтилена, удельный насыпной вес 0,31, индекс текучести 7. Таблица 1. Индекс Выход, г Кажущаяся плотность, г/смз на 1 г ка- тализаторного ком- понента иа 1 мг титана Катализатор теку- чести общий примера 150 мг компонента А и 3 лжольА 1 Е 1 з150 мг компонента В и 3 ммольА 1 Е 10,075 ммоль н-октаиола и 3 ммольА 1 Е 1 зТС 1,+ А 1 Е 1 з"Т 1 С 14+ А 1 Е 1 зз"Т 1 С 14-,-А 1 Е 1 з " 0,31 270 7,0 113 1800 0,40 118 0,24 310 107 1 14 14 76 6 3 з углекислый магний в качестве носителя ие используется. зз Без предварительного нанесения катализатора на подложку-носитель."з В присутствии носителя и н.октапола. П р и м е р ы 7 - 19, Катализаторный компонент на подложке готовят таким же образом, как в примере 1, используя различные количества н-октанола и четыреххлористого титана (см. табл. 2). Этилен полимеризуют так же,как в примере 1, используя различные количества катализатора на подложке. В примере 7 берут малое количество и-октанола. Ре зультаты представлены в табл. 2. Таблица 2 Количествон-октанола,лыоль на 1 гуглекислогомагния Выход, гКоличество Количествокатализатор- ного компонента, нанесенного иа носитель, л 4 г Кажущаяся плотность, г/СЛ 4 з КоличествоТ 1 С 14 мл на 1 г углекислого магния Индекс теку. чести л 4 г на 1 г носителя иа 1 г катализаториого компонента иа подложке иа 1 л 4 г тита- на обпримера щий Т 1 С 1 0,24 0,40 15 107 150 6 97 710 118 П р и м е р ы 20 - 32. Безводный углекислый магний (средний размер частиц 15 мк; удельная поверхность 37 мз/г) сушат 1 час при 150 С, готовят суспензию в очищенном гексане (5 мл на 1 г углекислого магния), добавляют бутилацетат в количестве, указанном в табл. 3. Смесь перемешивают 30 мин при 50 С.Гексан удаляют в вакууме, затем прибавля.ют столько четыреххлористого титана, сколь.20 ко указано в табл. 3, Всю систему размешивают 1 час при 110 С, твердое вещество от фильтровывают, одновременно поддерживая Контроль7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 0,0010,010,050,1156810205080100 15 15 15 15 15 15 15 20 20 30 30 50 60 7 8 9 12 20 26 35 52 83 93 95 98 95 99 108 111 121 134 160 173 279 320 364 367 373 366 150 150 150 150 150 150 100 100 70 50 50 50 50 110 152 166 248 314 394 276 326 245 237 242 226 231 730 1010 1110 1650 2090 2630 2760 3260 3500 4740 4840 4520 4620 103 126 123 138 105 101 79 63 42 51 51 46 49 0,24 0,26 0,30 0,31 0,30 0,31 0,31 0,30 0,31 0,33 0,31 0,30 0,30 038 1,9 2,8 6,3 93 125 8,8 7,4 6,8 9,1 9,5 9,3 9,5318194 10 гревают до 90 С, затем начинают подачу впдорода (3,5 кг/слР) и непрерывно подаю этилен, так что общее давление достигае 7 кг/слг-, После полимеризации в течени 5 2 час твердое вещество отделяют и суша 1 гбез разложения катализатора, например метанолом.В примере 20 процесс проводят, используочень малое количество бутилового эфира у суспой кислоты, Результаты опытов сведенЦ 1в табл, 3.Таблица 3 систему в нагретом состоянии. Отфильтрованное твердое вещество многократно промывают очищенным гексаном, пока заметное количество четыреххлористого титана не будет обнаружено в фильтрате. Катализатор сушат, используя инфракрасный излучатель.В 2-л автоклав заливают 1 л очищенного керосина, затем после продувки автоклава азотом 3 ммоль триизобутилалюминия и добавляют катализаторный компонент в количестве, указанном в табл, 3. Всю систему наВыход г Количествокатализаторного когано- обнента, нанесенного на но-ций Количество, ,цг на 1 г носителя Количество бутилацетата,льиолл на 1 г углекислого магнияКажущаяся плотность, г/смз КоличествоТ 1 С 1 мл на 1 г углекислогомагния Индекс теку-чест на 1 г катализаторного когяпонента иа подложке на 1,пг тита- на примера ситель, лг П р и м е р 33. 150 мг катализаторного компонента В вводят в керосин, продувают азотом, а затем добавляют 0,15 ммоль бутилацетата. Потом добавляют 3 ммоль триэтилалюминия и нагревают систему до 90 С. Начинают подавать водород (3,5 кг/с,цв) и непрерывно подают этилен, так что общее давление достигает 7 кг/с.ц-. Полимеризацию этилена проводят в течение 2 час. Получают 60 г полиэтилена с индексом текучести 0,40,П р и м е р ы 34 и 35, Катализаторный ком понент готовят, как в примере 25, но темпе ратуру и время реакции изменяют, Полиме ризацию этилена проводят как в примере 11 используя 150 мг катализаторного компонен та на подложке и 3 лглсоль триэтилалюмипия,Полученные данные сведены в табл. 4,23 Таолица 4Выход, г Количество, игна 1 г носителя Индекс тект на 1 г катализа- торного компонента на подложке С 1, Т 1 обиии 1 на 1 иг примера чести тегипература, "С время,часТ 1 титана 1859 4,4 34 30 187 44 5,8 1250 2115510,0 35 40 309 2060 8,9 вив 150 мл четыреххлористого титана, всю си; стему выдерживают 1 час при 120 С, затем,твердое вещество отфильтровывают, тщательно промывают гексаном и сушат, Каждый 25 грамм носителя содержит 20 мг титана и 142 мг хлора. Этилен полимеризуют, как в примере 1, ис-,пользуя 150 мг полученного катализаторного,компонента и 3 ммоль триизобутилалюминия,30 Получают 300 г полиэтилена, выход полиэтилена на 1 г катализаторного компонента наП р и м е р ы 36 - 83. Для полимеризации этилена катализаторные компоненты на подложках готовят, как в примере 1, используя вместо н-октанола другие электронодонорные добавки.Результаты указаны в табл. 5.П р и м е р 84. 10 г основного карбоната ванадия суспендируют в гексане, добавляют 1 О ммоль октилового эфира лауриновой кислоты и смесь размешивают 30 мик при 50 С, после чего гексан удаляют в вакууме. Доба. 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 0,0010,010,050,10,5156810203040 15 15 15 15 15 15 15 15 20 20 20 20 30 7 8 8 13 15 21 30 64 88 110 125 135 130 90 ПО 102 121 136 151 170 295 328 376 433 466 462 150 150 150 150 150 150 100 100 50 50 50 50 50 108 150 164 261 288 318 299 362 200 247 251 233 238 720 1000 1090 1740 1920 2120 2990 3620 4000 4920 5020 4660 4760 103 125 136134 128 101 100 57 45 45 40 35 37 0,24 0,26 0,29 0,29 0,30 0,31 0,32 0,30 0,31 0,31 0,30 0,31 0,31 0,441,3 2,7 6,5 6,4 12,3 8,4 10,5 8,6 9,2 9,3 8,9 9,0318194 12 Индекстекучес.и Количество перекодного металла, лсг на 1 г носи- теля на 1 г катализаторного компэнента наподложке 1 лсг на общьй титана мера 1610 1820 1840 1920 1730 1730 1920 Триоксан, 1,5Ацетон, 1 1810 1690 1570 1820 1730 1850 2140 1900 990 940 530 930 900 870 1450 1360 1320 1730 1820 Лауриламин, 1Трибутиламин, 1Пиридин, 0,5Анильш, 1 2110 1890 1490 1450 1050 1090 1070 1080 1970 1510 1610 1310 1990 2050 1970 1770 2120 1570 1610 1430 1550 1590 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 Электронодонорное вещество и его количество, ммоль на 1 гуглекислого магния Диметиловый эфир, 1Гекспловый эфир, 2Метилундециловый эфир, 1Тетрагидрофуран, 2Дььоксаь, 2 Этнлбутилкетон, 0,5н-Бутил-н-октилкетон, 0,5Формальдегид, 0,5Г 1 р оп и о новый ал ьде гид, 0,7Лауриновый альдегид, 1,0Метаносс, 2Этапол, 1.5 Лауриловый спирт, 1Метиламин, 1 7-Этилнафтил-амин, 1Ацетамид, 0,5Амид муравьиной кислоты,Амид .чаурииовой кислоты, 1Ацетоиитрил, 0,5)на 1 г ка- тализаторнзго компонента на подлжке на количество, переходногометалла,.иг на 1 гносителя ооммоль на 1 г углекислого магния 1 лг титаНоситель название щии нацо 100 72 17 109 99 733 20 430 250 870 890 450 470 67 93 300 280 0 1 0 3 0 3 0 1 0 5 5 3 64 38 131 133 68 71 10 14 45 42 МфОзТо жеМд(ОСОСНз) гТо жеМяОТо же%0 зТо жеСаСОзТо жеСаОТо же 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 БутилацетатТо же 2 1,8 3,1 2,9 2,2 1,4 0,81 0,73 0,10 0,12 0,12 0,11 0,18 и-ОктанолТо же ОктилбутиратТо же ГирцдииТо ке 5 )0,21 80,10 5 0,10БутилэтилкетоиТо же 048546 6 0,0860,08 0,33 0,34 Е 1 цетоцитрил То же подложке 2000 г, или 100 г на 1 яг титана. Индекс текучести 8,6, удельный насыпной вес 0,30.П р и м е р 85. Повторяют пример 83, но без использования октилового эфира лаури- новой кислоты. На каждый грамм носителя наносят приблизительно 12 мг титана, после полимеризации этилена, как в примере 83, получают 140 г полиэтилена с индексом текучести 2,8. Выход полиэтилена 930 г на 1 г носителя, или 78 г на 1 мг титана.П р и м е р 86. Катализаторный компонент готовят аналогично примеру 84, используя 1 ммоль метилундецилового эфира вместо октилового эфира лауриновой кислоты, На кажП р и м е р ы 99 - 105. Осушенный, как в примере 1, безводный углекислый магний, суспендируют в очищенном гексане и добавляют донор электронов, указанный в табл. 7. Смесь размешивают 1 час при 50 С. Гексан удаляют в вакууме. Затем прибавляют к смеси галоидное соединение переходного металла, указанное в табл. 7 (100 мл на каждый грамм носителя), и всю систему нагревают 1 час при 135 С. После окончания реакции твердое вещество отфильтровывают и свободное соединение переходного металла удаляют путем промывки гексаном.В 2-л автоклав заливают 1 л очищенного гексана, продувают азотом и добавляют 3 лмоль триэтилалюминия и 150 мг катализаторного компонента на подложке. Систему нагревают до 90 С и начинают подавать в нее водород (3,5 кг/см 2). Этилен подают непрерывно, так что общее давление в системе составляет 7 кг/смг. Полимеризацию проводят в течение 2 час. Результаты приведены в табл. 7.П р и м е р ы 106 - 112. Этилен полимеризуют при тех же условиях, что и в примере 1, используя по 3 ммоль каждого из различных соединений алюминия или цинка, указанных 14дый грамм катализаторного компонента наподложке наносят 23 мг титана.Этилен полимеризуют тем же способом,что и в примере 1, используя 150 лг катали 5 заторного компонента и 3 лыоль триизобутилалюминия. Получают 296 г полиэтилена с индексом текучести 7,8 и с кажущейся плотностью 0,30.Примеры 8 - 98. Для исследования дей 10 ствия электронодонорных добавок на частицыразличных неорганических твердых веществкатализаторные компоненты готовят, как впримере 1 или в примере 2. Полимеризациюпроводят так же, как в примере 1. Результа 15 ты представлены в табл, 6,Таблица о в табл. 8, вместе триэтилалюминия. Результаты представлены в табл. 8.П р и м е р 113. В 2-л автоклав загружаютпоследовательно 500 лил очищенного гексана, 20 3 ммоль триизобутилалюминия и 300 лг катализаторного компонента на подложке, приготовленного, как в примере 1. Полученную смесь подвергают старению в течение 20 лшн при 50 С. Затем подают пропилеи и проводят 25 полимеризацию в течение 3 час при 50 С. Непрореагировавший пропилен удаляют путем понижения давления и реакционную смесь выливают в метанол. Полученный твердый полимер (121 г) отфильтровывают и сушат в 30 вакууме. Остаток, извлеченный из кипящегогептана, составляет 31%. Выход продукта 404 г на 1 г катализаторного компонента на подложке, или 25,2 г на 1 мг титана.Пример 114, Газообразную смесь этиле на и пропилена, содержащую 1,5 мол. % пропилена, полимеризуют, как в примере 1, используя 150 мг катализаторного компонента, приготовленного аналогично примеру 1, 3 ммоль триэтилалюминия и 1 л керосина, 40 подавая водород при парциальном давлении1,5 кг/см 2. Во время полимеризации давление внутри автоклава поддерживают равным318194 15 Таблица 7 Выход, г Электронодонорное вещество Галоидное соединение переходногометалла 1(оличество количество переходногоИндекстекучести на 1 г катализаторного компонента на подложке на 1 мг титана,цлголь иа1 г углекислого ма ния об- щий металла, лг на 1 г но- сителя название 1320 1850 1530 650 350 630 240 20 19 22 12 8 12 8 4,7 8,9 7,8 0,13 0,25 1,31 0,20 99 100 101 102 103 104 105 198 278 229 98 52 94 36(Е 0)ТСзЪС 1ЧОСзОС 1 з 1110,5 66 97 70 54 44 53 30 БутилацетатТо же 0,5 и-Окта пол Таблица 8 Выход, гна 1 г ка- тализаторного компонента на о ) подложке Метал лоорганич еское соединение(С Нь)А 1 С 1 106 107 108 109 110 111 П 2 46 60 57 44 46 59 47 5 кг/сл-. Получают 220 г сополимера этилена и пропилена, содержащего 4 метильные группы на 1000 атомов углерода, с индексом текучести 4. Выход 1470 г на 1 г катализаторного компонента на подложке, или 98 г на 1 мг титана. П р и м е р 115. Газообразную смесь этилена и бутена, содержащую 0,8 мол. 070 бутена, полимеризуют по тому же способу, что и в примере 114. Получают 204 г сополимера этилена и бутена(индекс текучести 5,5), содержащего 3 этильные группы на 1000 атомов углерода. Выход сополимера 1360 г на 1 г катализаторного компонента на подложке, или 90,5 г на 1 мг титана.П р и м е р 116. 3 г того же углекислого магния, что и в примере 1, суспендируют в 45 лил четыреххлористого титана, затем сразу добавляют к суспензии 0,2 мл 1 оль и-октанола. После нагревания суспензии до 60 С реакцию ведут 2 час, Полученный твердый продукт тщательно промывают гексаном. На каждый грамм носителя нанесено 11 мг титача и 10 мг хлора, Этилен полимеризуют, как в примере 1, используя 150 яг катализатор- ного компонента и 3 смоль триэтилалюминия. Выход полимера 198 г, или 1320 г на 1 г катализаторного компонента на подложке, илн 120 г на 1 мг титана,П р и м е р 117. Тот же углекислый магний,который используют в примере, засыпают в 45 мл четыреххлористого титана, затем добавляют 3 ммоль этилового эфира уксусной кис лоты, нагревают до 60 С и проводят реакциюв течение 1 час при перемешивании. Затем твердое вещество отфильтровывают, промывают гексаном и сушат. На,каждыей грамм подложечки нанесено 20 мг титана.10 Этилен полимеризуют, как в примере 21,используя 150 мг катализаторного компонента и 3 ммоль триэтилалюминия. Получают 280 г полиэтилена с кажущейся, плотностью 0,3 и индексом текучести 7,4. Выход 1870 г пол иэти лена на 1 г катализаторного компонента наподложке, или 94 г на 1 мг титана. Приме р 118. К 45 мл четыреххлористоготитана добавляют 0,2 ммоль метилового эфи ра уксусной,иислоты, перемешивают 5 мин иприбавляют 3 г углекислого магния. Катализаторный компонент на подложке готовят тем же способом, что и в примере 116. Каждый грамм катализаторного компонента содержит 25 на 1 подлож 1 ке 11 мг титана и 110 мг хлора.Этилен полимеризуют, как в примере 116,иопользуя 150 мг катализаторного компонента и 3 смоль триэтилалюминия. Выход полиэтилена 200 г или 1330 г на 1 г катализаторного 30 компонента, или 121 г на 1 лг титана. П р и м е р 119. К 45 мл четыреххлористоготитана добавляют 3 лмоль этилового эфиралауриновой кислоты, добавляют 3 г основно 35 го углекислого мапния, иопользованного впримере 84, Катализаторный компонент наподложке готовят, как в пример 116. На подложку каждого грамма каталнзаторного компонента наносят 22 мг титана,40 Этилен,полимеризуют, как в лримере 116,используя 150 юг,катализаторного компонентаи 3 ммоль трнэтилалюминия, Получают 278 гполиэтилена с кажущейся плотностью 03 и синдексом текучести 7,5, Выход полимера 1790 г45 на 1 г катализаторного компонента на подложке, или 81 г на 1 мг титана,318194 Предмет изобретения Составитель Т. Комова Редактор Т. Шарганова Корректор Л. Орлова Техред Л. Куклина Заказ 543/12 Изд,1461 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 1. Способ полимеризации или сонолимерпзации олефинов в присутствии катализатора, состоящего из галоида переходного металла, например титана, нанесенного на носитель, представляющий собой соль магния, и металлоорганического соединения, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода полимера на весовую единицу катализатора и улучшения качества получаемого полимера, в качестве соли магния используют углекислый магний, обработанный предварительно или одновременно с нанесением галоида переходного металла электронодонорным соединением в жидкой или газообразной форме, представляющим собой алифатическую карбоновую кислоту, например, с 1 - 12 атомами углерода, ароматическую карбоновую кислоту, например, с 7 - 12 атомами углерода, ее сложный алкиловый эфир, простой алифатический или циклический эфир, алифатический или ароматический кетон, спирт, например насыщенный или ненасыщенный алифатический спиртс 1 - 12 атомами углерода, нитрил, амин, фосфин, алифатический альдегид или амид алифатической кислоты,5 2, Способ по п. 1, отличающийся тем, чтогалоид переходного металла используют в количестве 0,1 - 3 ммоль на 1 г углекислого магния или 0,005 - 10 г на 1 л полимеризационного растворителя.10 3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем,что металлоорганическое соединение используют в количестве 0,01 - 50 ммоль на 1 л поли.меризационного растворителя.4. Способ по пп, 1 - 3, отличающийся тем,15 что используют углекислый магний, не менее80 вес. % которого имеют средний диаметрчастиц 0,05 - 70 мк, предпочтительно 0,1 -30 мк.5. Способ по пп. 1 - 4, отличающийся тем,20 что обработку углекислого магния электронодонорной добавкой осуществляют при температуре до 300 С, предпочтительно при 40 -150 С.