Способ получения модифицированных алкидных смол — SU 615096 (original) (raw)
Оолиотеиа Союз Советских Социалистических РеспубликОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН Ия К АВТОРСКОМУ СВИДНЕЛЬС 7 ВУ. Кл,08 С 63/42 ударственный номнтевота Министров СССРо делам изобретенийн открытий) Дата опубликования описания 21 0(54 ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХИДНЫХ СМОЛ Процппненто дных комкарбо с взаимодействия исх а именно пвухосновно Изобретение относится к способам получения модифицированных апкидных смоп,которые могут найти применение в качестве гидроксипсодержащего компонентапри изготовпении паков и эмапей.5В поспедние годы новым направпениемв синтезе апкидных смоп явилось испопьэование при получении апкидных смопгпицидиповых эфиров апифатических монокарбоновых. киспот с раэветвпением. о(,- 1 оугдеродного атома,Известен способ попучения апкидныхсмоп взаимодействием двухосновной киспоты ипи ее ангидрида, многоатомногоспирта и гпициаиповых эфиров смеси с раэветвпенных монокарбоновых киспот,содержащих ь пинейной цепи только четное чиспо атомов угперода и бутипьнуюгруппу в А- положении, с общим чиспоматомов угперода в молекуле 7-25 (выо-, 20шие иэомерные карбоновые киспотыВИКК) 11,новой кислоты, многоатомного спирта игпицидиповых эфиров ВИКК осуществляютв одну стадию при одновременном ихвведении. Процесс ведут при 200-245 Св течение 2-5 ч в среде инертного газав присутствии катапиэатора ипи без него,с аэеотропной отгонкой воды, Весовоесоотношение компонентов варьируетсяв широких предепах и выбирается в зависимости от того, с какими свойствамихотят получить апкидную смолу. Приэтом попучают апкианые смопы с относительно высоким гидроксипьным чиспом80-145 мг КОН/г. Смолы исттопьэуютв сочетании с мепаминоформапьдегидными смопами дпя попучения высококачественных эмапей, обпадающих повьнпенной атмосферостойкостью, высокими физико-механическими и декоративными свойствами,Известен также способ попучения модифицированных апкидных смоп и испопьзованием А - иэопропип - Ь- изобутипакрйновой киспоты ипи ее гпицидиповогоэфира (Сд ) 21.чения смолы с киспотным числом 0,53 мг КОНУг.На первой стадии процесса получаютпростой моноэфир попиопа общей форму Процесс получения апкидной смопыможетосущвствпятьсякакводну, так ии В две стадии., При двухстадийном мвтоде на 1 ой стадии при температуре 240,245 С получают гидроксипсодержащий . пыпопиэфир путем взаимодействия фтапввого ангидрида, части гпицидипового эфираа- изопропип -- изобутипакриповойкиспоты (далее в тексте кислота С),многоатомного спирта процесс ведут дополучения кислотного числа не более2 мг КОНУг На 2-ой стадии к полученному гидроксилсодержащему попиэфиру добавпяют фтапэвый ангидрид и гпицидиповый эфир киспоты С взятые вэквимопекупярных соотношениях. Процессведут при температуре 145 150 С в течение 3-2 ч до попучения кислотного чиода смолы нв более 10-15 мг КОНУг.Получаемые по этому способу смолыимеют гидроксипьное чиспо 80-90 мгКОН/г. Они так жв, как смолы, полученные по 1, отверждаются меаминоформапьдегидными смолами, .образуяатмосфвростойкие покрытия с исключительно высоким блеском, твердостьюи адгвзией. Однако высокие технические,свойства покрытий на основе указанныхацкидных смол в сочетании с аминнымисмолами достигаются,при температуре . зОотверждения 130-150 С, Снижение тем-пературы сушки обуспавпивавт значитвпьное падение свойств покрытий на основеанкидномвпаминных;. .систем.Дпя. попучвния высококачественных, зратмосферо- и коррозионостойких покрытий, обпадающих высокой стойкостьюк истиранию и отвврждаемых при пониженнай температуре и на холоду, приме.няют попиуретановые материалы иа осно" 0вв апифатичвских попиизоцианатов и гидроф Фкснпсрйвржашвгб компонента 1 в качестве, гидрокснпсодержащего компонента . исполузуют попиэфирные ипи апкидные смолыс гидроксипьным числом 180 280 мг аКОНУг,гдв К - апкип с числом атомов угпэрода 3-10,Р - радикал. апнфатической монокарбоновой кислоты с разветвлением,у оС" углеродного атома,йоспе чего проводят попиэтерификацнюполученного продукта двухосновными кислотами или их ангидридами в течение3-7. ч.Во всех известных спучаях полученияапкидных смол гпициднповый эфир С(,-разветвпенный кислоты реагирует с карбоксипьными группами фтапевой киспоты с образованием сложноэфирной связи,Попученне гидроксипсодержвщвй апкидной .смолы по этому способу в две стадиичерез образование на 1-ой стадии продуктов, содержащих химически устойчивыепростые эфирные связи, обеспечивает приотверждвнии их попиизоцианатамн нарядус высокими физико-механическими свойствами значительную коррозионно- и светостойкость.Использование гпицидипового эфирац- разветвленных монокарбоновых кислотпозволяет осуществить 1-ую стадию рвакциибез катализатора, при относительноневысоких температурах (180 190 С имопьном соотношении компонентов практически за 3 4 ч.В качестве гпицидипового эфира К-.разветвленных киспот согласно изобрэтвнию используют гпицндиповый эфир Д.изопропипф.изобутилакриповой кислотыипи смеси высших изомврных монокарбоновых кислот (ВИКК), имеющих в аЬ-.попожении бутипьную группу.Б качестве двухосновных кислот мавно испольэовать фтапевую, нзофтапввую,тервфтапввую,аднпияовуюидругивкиспоты, а также ангйдриды этих кислот.В качестве многоатомного.спирта нопопьзуют глицерин, триметипопцропанпеитаэритрит, триметивопэтаи, а также.их смеси. 1Цепью изобретения явиявтся повыше-. ние физико-мвханичвских и защитных свойств покрытий на основе полученных апкидных смол.Поставпенная цепь достигается твм, что осуществляют взаиродействив. гпици дипового эфира с( разветвленной монокарбоновой киспоты с.многоатомным спир-. том при .180 - 190 Сдо получения продукта с эпоксидным числом не более 0,5%, а затем полученный продукт поли"1 й Практически 1 троцесс подученная модивес.ч: ных примеру 1,Покаэатепи смолы.Кислотное чиспо,мг КОН/гГидроксипьное чиспо,мг:КОНУгЦвет 4 ОЪйого раст Не бопее 3 236-260 вора в цикпогексановес.ч,: В реакционную копбу загружают глицидиповый эфир с 1.-раэветвпенной кислоты(ВИКК ипи С ) и многоатомный спиртипи смесь спйртов, нагревают до 180190 С и выдерживают при этой температуре 1-4 ч. Попиоп загружают в мопьБном соотношении с гпицидиповым эфиромпибо частично, пибо попностью, Контропьиопноты реакции на 1-ой стадии осушествпяют .по снижению эпоксидного чиспа (до1 О0,5%). Затем загружают двухосновную киспоту ипи ангидрид дополнительноекопичество полиопа и растворитепь в копичестве 3-5% от обшей загрузки и под-нимают. температуру до 180-190 С;Осуществляют выдержку при 180- 190 С: 151 ч поспе чего проводят попиэтерификаФФцию при 240-245 С в течение 3-5 ч,Смопу можно использовать в виде раствора в цикпогексаноне, метипэтипкетонеипи этипгпикопьацетате, а также в ихЖсмесях ипи в смеси с другими растворитепями. Контропь готовой смопы осуществляется по киспотному чиспу, которое недопжно превышать 0,5-3 мг КОН/г. Гидроксипьное чиспо смопы 180 250 мг КОН/ггАпкидные смолы, попученные по изобретению, бпагодаря высокому содержаниюгидрокснпьных групп используются в качестве гидроксипсодержащего компонен 30та, отверждаемого попиизоцианатами приизготовпении паков и эмапей.П р и м е р 1 . Рецептура апкиднойсмопы, вес.ч;:Фтапевый ангидрид 38,8Триметипоппронан. 21,3Пеитаэритрит . 12,9Гпициди новый эфирс(- изопропип - )Ь-изобутипакриповой киспоты 27,0В четырехгорпую копбу, снабженнуюмешапкой,. термометром и устройствомдпя: проведения процесса в растворитепес азеотропиой отгонкой воды, загружаютгпицидиповый эфир аЬ;изонропип - Ьизобутипакриповой киспоты и триметипопопропан. Смесь нагревают до 190 С и выдерживают при этой температуре 3-4 ч.,Эпоксидное чиспо при этом снижаетсядо значения, менее 0,5%. Затем загружают фтапевый ангидрид, пентаэритрити ксипоп в копичестве 3-5% от обшейзагрузки. Температуру поднимают. до190 С и посде выдержкив течение 1 чпри.этой температуре до 248 С. Полиэтерификацив.проводят при 240-245: в.течение 3-5 ч,Показатепи. смолы. Гидроксипьное чиспомг КОН/г 220-240Вязкость 50%-ногораствора и цикпогекса-:ноне по В 3-4 при 20 С,180-240Вязкость 60%-ногораствора в метипэтипкетоне по ВЗпри20"С, с 35-85П р и м е р 2. Рецептура смолы,фтапевый ангидрид 36,8Триметипоппропан 23,2ПнПентаэритрит 129Глицидиповый. эфирсмеси высших изсмерных карбоновыхкиспот (ВИКК) 27, 1Процесс ведут в усповиях, анапогичне по ВЗф, с40 55П р и и е р 3. Рецептура смолы,Фтапевый ангидрид 38,83Триметипоппропан 21 р 31 Гпицидиповый эфир кионоты С . 27,00 Пента эритрит 12, 86 Процесс ведут в усповиях, анаогичных примеру. 1. Показатепи смопы:Гидроксипьное чиспо,мг КОН/г. 19 О 21 ОКислотное число,мг КОН/гНе более 2Вязкость 60%-ного .раствора в цикаогексаноне по В 3-1 при 20 С;9с . 1100 1600Вязкость в смеси.метипиипкетона и этипгпикопьацетата (1;1) по В 3-4 при2 ОС, е160-200Вязкость 65%-ногораствора и этипгликопьацетате по 831 при 20 фС, .600-650П р и м е р 4. Рецептура и:твхнопо-,гия анапогнчни примеру 2, но на первойэритрит), Выдержка при 190 С 1-1,5 ч,Попиатерификацию проводят при 240 245 С в течение 3 7 ч,оПоказатели смопьпКислотное число, мг КОН/г Небопее 1Гидроксипьное чисдо, мгКОН/г 230-260Вязкость 60%-ногораствора в метип. этицкетоие на ВЭ ири 20 С с 80-60.:В табл, 1 приведены сравнительныесвойства апкианых смок пойученных поизвестным способам и по изобретению.Дня сравнения физико-механических и за.-15щитиых свойств покрытий изготовляют апина"ные смолы по рецептуре примерацо предлагаемому двухстадийному и по известному одностааийному способам.Йопученные апкидные смолы исполь-;зуют в к,ачестве гидроксипсодержащегокомпонента в эмалях, предназначенныхдля окраски. надводной части морскихсудов. Отверждение проводят попиизоциа-иат-биуретом, взятым из расчета эквивалентного соотношения . гидроксипьныхи изоцианатных групп, при следующемсоотношении компонентов, вес.%:Гидроксипсоаержащаяапкидная смола . 22,5Попииэоцианатбиурет,варительйо покрытые. груитом Ф толщиной 50 мкм одним .или двумя сиоями.Тоаощиа каждого слоя 26 мкм. Сушкакажного слоя воздушная при 18+20 С 49Йромещточная сушка между ними 24 ч.ИсиытанМ покрытий .проводят через 5-7 сут, яосие иая 9 сения, /Сравнительные физико-механическиеи защитные свойства покрытий на основе 45ажидиых смол приведены в табл. 2 и,Зсоответственно,В таба. 2 показано, что физико-механические свойства покрытий на осйовеапкидных смол, попучЬиных .в одну и . 50.в две стадии различны.,Есци дпя покрытий иа основе алкийных смолполученных по двухстадийномуспособу, эти свойства оьтаются без иэ- .55менений, то дпя покрытий на апкидныхсмопах, полученных в одну стадию, свой,стаа меняются в пвоцессе высыхания поэа выше, чем у вторых, что также является весьма существенным показателем,В табл. 3 приведены сравнительные данные по светостойкости и корроэионностойкости эмалевых покрытий на основе апкидных смол, полученных двухстадийным и одностадийным способами показано что свойства первых покрытий по свето стойкости и корроэионной стойкости выше. Так, у первых нетпотемнения и по терн глянца, что означает, что покрытие сохраняет свои декоративные и защитные свойства при испытании, и оно может эксплуатироваться дащыпе. Корроэионная стойкость цри испытании по циклу соль-вода у смол, полученных по этому способу остается без изменения ипи ед- ва заметная сыпь", в то время, как у смол, полученных в одну стадию, после 60 сут испытания цо всей поверхности, мепение и пузыри т. е, покрытие нельзя эксплуатировать аапьше.Это различие в свойствах объясняеъ ся тем, что при авухстаднйном сцособе. получается апкидная смола боцее однород ная по,составу (смола имеет простую эфирную связь), чем смола, полученная по одностадийному способу.В табл, 4 приведены результаты сравнительных испытаний попиуретановых эмалей, изготовленных с ярименением в качестве гидроксипсодержащего комис- цента алкидной смолы, попученной в соответствии с изобретением и насьцценной полиэфирной смолы, применяемой в промьпипенности ПЗ-67, взамен которой,/может быть использована апкидная смоиа, полученная цо изобретенщо.. Из данных, приведенных в табл. 4, следует, что эмапевые покрытия на апкидной смоле, полученной по способу изобретении, значитепьйо эластичнее, чем иа насыщенной полиэфирной смоле, Данные результатов испытаний по циклу соль- вода" .через 60 сут значительно разы-, чаются. Такие испытания как Тропикиявпяются очень жесткими .и через 60 сут у покрытий на апкидной смопе отмечает ся яожелтение и.незначительная потеря гпянца, в .то время как у покрытий на насьпценной полиэфирной смоле - пожее тение и значительная потеря 1 пицца,На основании данных табе.2, 3, и 4 следует, что твердость, светостойкость, стойкость к коррозии покрытий на основЕ апкидных смол по данному способу выше и срок их эксплуатации увеличивается эы н 1 .5 1 ъйяй-Йе раство- ряется 61 а Йикпогексанон ной согласно изобретению, обпадаютповышенной хоррознонной стойкостью,светостойкостью, а также бопее высокимифизико-механическнми свойствами по сравнению с эмалями на основе известныхапкидных и полиэфирных смол,Известно, что на качество попиэфнрных смол оказывает большое влияниесодержание простых эфирных связей вЙопекуле, поскопьку они бопее устойчивы1 Ок действию гидропиэующих агентрв иатмосферных воздействий,В связи с этими описанный способобеспечивает стабильное содержаниеростых эфирных связей в мопекупе апФидной смолы. Такая структура смолы,достигается осуществлением на 1"ой стадии реакции подкопа с гпицидиповым эфиром ю-разветвленной кнопок, с образованием неполного простого эфира, всту- епающего в дапьнейщем (. В стадия) в.реакцию попиконденсапни с двухосновнойкислотой (ангидридом).. Скорость реакции образования проонтого эфира в значитеньной степени завифдсит от избытка попнопа 1 и как это устаффновпено на примерЬ. этриопа и гпициднпового эфира А" изопропип - Ъ - изобутип-.акрипово кнспоты, нри мопьных соотношениях компонентов и температуре поряд ЗО, ка 190 С реакция практически эавершвеся за 3 ч, что позволяет испольэоватьэту узанцию в практическом. синтезе, апкидных смол, модифицированных с.-.раэ-, ветвпенными монокарбоновыми киспотамн с повышенным содержанием гндрокснпьных групп (180-260 мг,КОН/г).А пкндные смолы, модифицированные о-разветвленными монокарбоновыми кис ь потамн согпасно изобретению, могут найти применение в качестве гидроксинсодер жащего компонента при получении пако вых н эмалевых покрытий, отверждаемых попиизоцианатом. ипи аминными смоцами.Особенно. перспективно применение этих смоп в композициях с цопнизоциана том, так как известные апкидные омоны не используют дпя этих цепей (иэ-эа не достаточно высокого содержания гидро ксипьных грФп)Приведенные данные при отверждения полученных смол иэоцеанатом (ВСООЯд 1:1) показывают преимущества данного спосо- ба перед известным по корроэионной стой кости и светостойкости, а также относи тельному. удлинению покрытий. Это имеет очень важное значение прн эксплуатации покрытий в условиях перепада температур так кек обусйевпивает репайсацнонныепроцессы в пленке Технико экономическая эффективность от использования апкндных смоп выражаеэся в повышении качестна н сроков спужбм покрытия н исключении закупок импорт-ных материапов. 50-120 20-160 Ие. расе61 5096 Продолжение 40%-ного раствпо ВЗ20,205-23 14 ного раствораВ 3-1 тсутсъует 5. Наличие простых эфирных бвязей (по данным ЯМР спектроскопии Для исследования смол методомсмолы бьщи предварительно прдовапись в виде ацетатов.Приборг радиоспектрометр РС.Рабочая частота 60 мГп,Растворитель СС 1 сгексаметиадисил око мечание: аидарт 4Внутреннийан (ГИДС) а(иа кислотах по изобретени В одну стадию по особу 1 0,5 1 Ьет по ИМШ не бо В области 6 З,1-З,6 м д. наблюдается поглощение пе рекрывакнпихся сигналов протонов группы СН -0 СН - (простая эфирная связь) ЯМР-спектроскоп оацетилированы и ис(ПЭ 10-67) 0,89 Алкидная смола,полученная в соответствии с иэобретением (пример 2) 2. Насьлпенная полиэфир ная смола, применяе мая в промышленности Пожел- Пожел- Единиътепле, тенне, ная мепнезна- неэнакая сыпьчитель- чительнаяпоте- ная потеря глин- ря глянца ца Сыпь на Пожелте% по ниенезнаверхноо- читальная ти потеряглянца Пожелтение, значительная потеря глянца17 форму па изобретения Способ попучения модифицированных апкидных смол путем взаимодействия много-,. атомных спиртов, двухосновных киспот или их ангидридов и гпицидипового эфира апифатических К-раюетвпенных монокар ф боковых кислот при нагревании, о т и ич а ю щ и й с я тем, что, с цепью повыщения физико-механических и защитных свойств покрытий на их основе, осушествпяют взаимодействие гпицидипового эфи- ф ра О-разветвпенной монокарбоновой киопоты и многоатомного спирта при 180г 961,О; Ъ ьс. я пан тно-те., ни;еснан5 о иоте ъ Я Г 1 190 С до попученияпродукта сэпоксидным числом не более 0,5%, а затем полученный продукт попиэтерифицируют двухосновной киспотой ипи ее ангидридом при 240- 245 С до попучения смолы с кислотным числом 0,5-3 мг КОН/г. Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе: 1. Авторское свидетепьство СССР%216260, кп, С 08 С 63/46, 1965. 2. Авторское свидетельство СССРСоставитель Е. МакароваРедактор Л, Емепьянова Техред 3. фантаКорректор Е. ПаппЗаказ 3841/17 Тираж 641 Подписное БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по депам изобретений и открытий 113035, Москв,а Ж, Раушская наб., д. 4/5