Способ получения катализатора для полимеризации пропилена — SU 682106 (original) (raw)
Союз Советсиик Социалистических Рвспублик) Залвлено 0408.75 (2) 2163072/23-04 23) Приоритет 01 .т 3 /00В 01,7 3) /38 осуларстаенный комнтеСССРно ледам изобретений(088.8) 0 8.7 ЙИСаиив 2 80 879 2) Авторы изобретени Ин остранцыакеск Сузуки(Японкя) ут ому оо Сир кахас Иностранная Фирма Чиссо Корпорейшн(71) заввител 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИВАТГР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА тся к способам а для полимерианоИзобретение относиполучения катализаторзации пропилена.Известен способ получения катализатора для полимеризации пропилена путем взаимодействия алюмкнийоргани - ческого соединения и трихлорида титана в присутствии инертного растворителя 1),Ближайшим известным решением по технической сущности и достигаемому эффекту к изобретению является способ получения катализатора для полимеризации пропилена путем взаимодействия трихлоридтитанового компонента с комплексообразуюшим агентом с последующим измельчением и смешением с алюминийорганическим соедине нием с образованием Ю-типа трихлоридтитановой каталитической дисперсии 2).Недостатками известного способа являются относительно низкая стабильность и эффективность полученного катализатора, выраженная через степень образования аморфного полк - мера пропилена (апп) .Образование аморфного полимера пропилена при использовании катализатора, полученного известным сттосо бом, составляет ) 3, 1 . Стабильностькаталкзатора, получен:.ого известнымспособом, т,е, уменьшение каталкти -ческой активности с теченкем време ни, относительно низкая. При использовании свежего катализатора образуется 3,85 апп, а при хранении ка -тализатора в течение 3 сут образование апп досткгает уже 6,21. )О Цель изобретения - получение кат али 3 а т ор а с повышенной с т а бил ьностью и эффективностью. Для достижения этого при реализации способаполучения катализатора для полкмеризации пропилена путем взакмодействиятрихлоридтитанового компонента скомплексообразующим агентом с последующим измельчением и смешением салюминийорганкческим соединением собразованием О -типа трихлориптитвой каталктической дисперсии, дис -перскю дополнительно обрабатываютпропиленом в количестве от О, 5 го5-кратном от веса дисперсии при температуре 10 - 50 С,Отличительным признак и изобретения является допопнктельная обра -ботка дисперсии пропипеном в кадивчестве от 0,5 до 5 в кратн от веса 3 О дисперски прк тем;:ературе )0-50 С.при этом непрерывно получается полипропилен в виде суспенэии. Полипропилен, непрерывно удаляемый из поли мериэатора, очищается известными способамиПри гомополимериэации пропиленав обычном полимеризаторе периодического или непрерывного действия при помощи дисперсии катализатора ста 55 бил ьн ость к ат али э атор а в емкости для хранения катализатора возрастает (т. е. уменьшение каталитической активности с течением времени и значительное колебание активности каждой 60 партии катализатора в емкости для, хранения существенно снижаются).Степень образования апп значительно понижается без снижения скорости полимеризации пропилена, кроме того, 65 можно добиться значений менее 1 от Предложенный способ позволяет получить катализатор с повышенной стабильностью и эффективностью по сравнению с катализатором, полученным известным способом.Так, образование аморфного полимера пропилена в случае использования катализатора, полученного извЕстным способом, составляет 3,0. Стабильность катализ атора, полученного предложенным способом, выраженн ая через количество образовавшегося апп, при использовании свежего катализатора, составляет 1, 08, апри использовании кат али э атора, подвергнутого хранению в течение 3 сут, - 1,10, т.е. этот катализатор является стабильным.Осуществляется способ следующим образом.В сосуд для приготовления катализатора, оборудованный мешалкой, подают установленное количество инертного углеводородного растворителя, например,н-гексана,полученную смесь перемешивают, затем подают установленное количество хлорида диэтилалюминин, затем добавляют установленное количество композиции трихлорида титана. Затем при поддержании температуры дисперсии катализатораОв пределах 10-50 С в дисперсию катализатора, находящуюся в сосуде для приготовления катализатора, подают при перемешивании пропилен для осуществления абсорбции со скоростью абсорбции от 0,02 до 1,0 кг/ч на 1 кг композиции трихлорида титана. Когда скорость абсорбции повышаетсядо предела 0,5-5,0 кг на 1 кг композиции трихлорида титана, подачу пропилена прекращают. Полученную такимспособом дисперсию катализатора подают в полимериз атор периодическиили непрерывно, в зависимости от того, каким способом - периодическим или н епрерывным - ведут процесс полимеризации. Пропилеи, водород и инертный растворитель подают в полимеризатор при постоянных условиях,1015202530354045 количества примен яемого пропилеи а,так как молекулярный вес и вязкостьобраз ующегос я апп н е нели ки, можетбыть достигнуто повышение термического КПД и КПД полимериэатора пропилена, Далее кристаллический полипропилен, образующийся при примененииактивированного катализатора по предложенному способу и н е подлежащий обработке для удаления ничтожных коли -честв апп, идентичен по своим свойствам стандартным продуктам, и поэ -тому не возникает проблем при егопрактическом использовании. Еслидля полимериэации пропилена использован катализатор; лимериэации, ак -тивированный перед полимериэапиейпо предложенному способу, Лающемузначительный эфФект, то можно полу -чить все конечные полимеры в форметак называемого кристаллическогополипропилена беэ удаления апп, ко -торое является важной операцией приобычном процессе полимеризациипериодическом или нерерывн. м, Вдействительности, технические свой тва всех полимеров (т . е. продукта,иэ которого ничтожные колич стваапп не удалены), полу с нных с при -менением активированноо катали 1 атора, не отличаются от свойств тех -н ич ес к ого и оли пропил ен а .Таким образом, можно оиру. делитьспособ производства полипропилена эаппарате периодического или пепрерывного действия, не требующий удаленияапп, путем применения активирован -ного катализатора, и можно эначительно снизить издержки производствавследствие повышения КПД аппаратов.Такие повышенные КПД могут быть достигнуты при применении активирован -ноо катализатора как при полимериэации жидкого пропилена беэ инерт -ной среды, так и при полимеризациив газовой фазе,Примеры 1 - 6 и справочные примеры 1 - 3,В сосуд для приготовления катали - затора внутренним объемом 1 м эаЭ гружают 500 л предварительно очищен - ного н-гексана, добавляют раствор установленного количества хлорида диэтилалкминия в гексане, добавляют при перемешивании установленное коли - чество трихлорида титана или композиции трихлорида титана, приведен - ной в табл . 1, и затем добавляют гексан для доведения общего объема до 700 л. Поддерживая постоянную температуру полученной дисперсии катализатора, подают пропилен непрерывно в течение 6 час при постоян - ном расходе для активации катализатора по предложенному способу, За это время температура дисперсии катализатора повысилась на 5-10 С вследствие реакции.682106 Таблица 1 ер Срав нительныйпример езбработки 26-29 3 В 6 риме 2 ример 3 Сравнительныйпример 2 безобработки 0,100,10 Пример 2-2 Пример 2-3,3 31 0,250 1 д 720 25-32 5 6 ер равниельныйример обработ С другой стороны, заранее в реактор внутренним объемом 2 м подают непрерывно н - гексан и жидкий пропилен при расходе приблизительно 600 и 400 л/ч соответственно, и в реакторе поддерживают постоянный уровень жидкости путем автоматическогс открывания или закрывания выпускного клапана. При этих условиях дисперсию катализатора, полученную путем обработки в целях активации в сосуде для приготовления катализатора, непрерывно подают насосом в реактор при расходе 15 л/ч, Реакцию полимеризации проводят при температуре 70 С и давлении 10 кгс/сми непрерывной подаче установленного количества водорода в течение 20 час для получения полипропилена. Непрерывно удаляемая суспензия не содержит непрореагировавшего пропилена и дезактивирована путем добавления спирта. Одновременно остаток катализ ат ор а отдел я ется э кстракци ей от частиц полимера. В конце апп н растворитель отделяют Фильтрованием дляполучения порядка кристаллическогополи пропил ен а.Сравнительные примеры 1-4 и спра 5 вочные примеры 2-4,Полипропилен получают при условиях по примеру 1, с применениемтрихлорида титана, или композициитрихлорида титана, приведенной втабл. 1, за исключением того, чтоабсорбция пропилена в сосуде для приготовления катализатора не осуществляется. Сравнительные иимеры 2-2, 2-3 и2-4,Сравнительные примеры 2 или 4 повторяют за исключением того, что количества пропилена адсорбнруют в сосуде с регулнруеьюм количеством катализатора. Полученные результаты представлены в табл, 1,и -регулярный полим ел ьн оеб ра з Г,ание Сравн льны 4: 6,3 равниельныйример Сравнительныйпример Сравнительныйпример 2 Сравни тельный пример 2-3 равниельныйример Сравни тельны пример Справок ный пример 5,0 6,0 4 5 4,5682106 10 Продолжение табл.1,ыход 1 С 1 з г/к г по 1 С еххл стый и емп ату итан 330,0 ,0 Пример 0,5 19-2 име Сравни- тельный езбработк прим 8,0 10,0 4 -,21 ученное путем погружения 5 гактивированного растиранием,орителя и 1 мл н- Вц О при2чение 2 час для осуществления реакцииполученное путем обработкиСЕЭ, активированного растиранием,Реакции ВтйсТСЕ 4композиция трихлорида титана;ий трихлорид титана АА (выпускаетсяфирмой Тоготитан (ТоЬо 111 ап) Япония;лученное термообработкой техничеа титана при пониженном давлениит,) при 1 50 С в течение одного чай эфир диэтиленгликоляотока расплава; во, пол .де сераств вещест т).се - в 25 мл 60 С в т вещество Т 1 се -,д продукто известна е ч а н и е В ехническ в про вещество, по го трихлорид (11)О мм рт.с диметиловы скорость п на сып на я пл отно ость вычис сорбции ИК сталличн нна я по ни луч отн кол кол ое обра эован обраэованшег обраэующегос аталиэатора переработкишение сител честв честв о я а апп в процентах) кпроцентах) беэ отки опиленом. ленку во икак 1 т Рывремлаза Каталитическая композиция условия активации катализатора682106 12 35 800 800 5,6 5,8 О, 360,9171,93 0,370,9172,33 ВБ 1 кАморфный полимер, В 60 65 Анализ результатов примеров и соответствующих сравнительных примеров показывает, что обработка пропиленом дисперсии катализатора позволяет значительно уменьшить образование апп,Как видно из относительного образования апп, в примерах полимеризации с применением активированногокатализатора достигнуты лучшие результаты, чем в справочных примерах.Из Физических свойств образовавшегося апп видно, что мол в. и точ -ка размягчения апп, полученного впримерах 1 в , существенно снижены посравнению с этими показателями вдругих примерах,Поскольку концентрация исходного полимера н растворе катализаторапосле активации удваивается по сравнению с результатом примера 6, в течение 20 час полимеризации 4 разазасоряется насос,П р и м е р 7, И:пользованы теже сам е аппараты и применен способ,как в примере 1. В качестве сырьядля катализатора взяты 6 кг композиции трихлорида титана В и 6 кгРАРСР. Расход пропилена составляет1,5 кг/ч при 22-30 С, обработку ведут в течение 0,55 час, общее количество абсорбиронанного пропиленадостигает 8,25 кг, получают дисперсию актинированного катализатора.Применяя полученную дисперсию,осуществляют полимэриз ацию по методике, приведенной в примере 1, и Выход стереорегулятора Количество полимерана единицу количествакатализатора При полимериэации с применениемкатализатора, обработанного пропи -леном, содержащим 0,1 об,В водорода,образуется 1,52 апп (сравнительныйпример 6).Из примера 7 и сравнительных примерон 5,5-2 и б видно, что если впропилене, применяемом для обработки катализатора, содержится водород,то эффект-задержки образонания аппотсутствует или снижается,Сравнительный пример 7. Опыт проводят так же, как н примере 7, эаисключением того, что обработку дисперсии катализатора пропиленом осуощестнляют при температуре 70-75 С,получают 820 вес,ч, стереорегулярного полипропилена на 1 вес.ч. катализатора,Полимер имеет следующие свойст -ва: скорость потока расплава б, 4;насыпная плотность 0,48 и кристал 5 личность, вычисленная по абсорбцииИК-излучения, 0,9.8, Образованиеапп при полимериэации составляет0,72.Сравнительные примеры 5, 5-2,10 5 - 3 и б.Опыты проводят н тех же условиях,что и в примере 7, за исключениемтого, что обработку дисперсии катализатора пропиленом осуществляют в)5 присутствии водорода вместо активации дисперсии катализатора йо предложенному способу,Обработку осуществляют пропиленом,содержащим 10 об.% водорода относительно взятого пропилена. При применении обработанного таким способомкатализатора для полимериэации получено 790 вес.ч. стереорегулярногополимера на 1 нес,ч. катализатора.Свойства этого полимера следующие: скорость потока расплава 5,8;насыпная плотность 0,40 1 В-З, 0,920и образование апп при полимериэации2,58 (сравнительный пример 5) . Пример 7 повторяют, за исключением того, что количество используе - мого водорода изменяют на 5 об.Ф или 1 обРезультаты получены следующие. причем получают 3,06% апп. Из результатов примера 7 и сравнительногопримера 7 видно, что если обработкапропиленом дисперсии катализатораведется при температуре более высокой, чем названные пределы, то образование апп возрастает,Сравнительный пример 8. Опыт проводят так же, как в примере 7, за исключением того, что расход пропилена при обработке пропиленом дис - персии катализатора составляет 20 кг/ч на 1 кг композиции В три - хлорида, титана, причем образуется 4,0 апп.6 82106 14 13 Иэ результатов примера 7 и сравнительного примера 8 можно видеть, что увеличение расхода пропилеи а приводит к большому образованию апп.П р и м е р ы 8 и 9. Проводят непрерывную сополимеризацию пропилена и небольшого количества этилена с применением катализаторов, полученных по методике примеров 3 и 7. Реэультаты приведены в табл. 2 вместес результатом сравнительного приме-.ра 9,Сравнительный пример 9.Проводят опытную сополимериэацию 5 так же, как и в примере 8 с применением катализатора, названного в сравнительном примере 2. Таблиц а 2 Пример 8 Пример 9 22-30 32-42 0,250 0,500 5,5 1,375 6,0 3,00 Сравнительныйпример 9 без обработки полимеризации и и 4 ример 8 ример 9 7,Сравнительныйпримероли ме 1, х тали ремеш пода ыт т при в о имен ен обра т обра ий пое бота зова срав не50 о о ато т дисперсия т Из результатов полимеризации с пр тора полимеризации пропиленом, прцен исключительно ниэк применением катали танного пропиленомПри мер 10 при соатализаногоия аппению собраболиэатора и по примеру хранения к дней при и непрерывн проводят риз ации, полученнаяранится в емкости длязатора в течение 3ивании, затем ееют в полимеризатор иак же как в примере 1едены в табл. 3682106 15 16 Таблица 3 Пример 1 5,7 5,6 0,45 0,43 1,08 1,10 да Пример . 10 да Сравнительныйпример 2 беэобработки Обезобработки3 6,3 3,85 0,38 9 6,4 0,31 6,21 Из таблицы видно, что рекомендуемый катализатор показывает большую стабильность при хранении в виде суспензии. Этот факт указывает на то, что свойства катализатора могут оставаться постоянными при обычных сроках хранения, принятых на промааленных установках.Примеры применения 1 и 2. 2,б-ди -третичный-бутилфенол добавляют в количестве 0,1 к порошку полипропилена, полученному по предложенному способу в примере 7, и смесь Таблица 4 Пример применения 1, Пример применения 2,не содержит апп содержит 0,7 апп 6,8 б,б 312 310 600 610 1298 1300 345 350 Твердость АЯТМО - 785 90 100 97 60 Иэ таблицы видно, что оба примера не отличаются по техническим свойствам.формула изобретенияСпособ получения катализатора для полнмериэации пропилена путем Прочность на разрыв АЯТМ 0 - 638, кгс/см Удлинение,АЯТМЭ - 638,Модуль изгиба,АЯТМО - 790 1 10 кгс/см Жесткость г 749 10 кгс/см(4,6 кгс/см)АЯТМР - 648 экструдируют при 230 фС для получения гранул, Затем после нейтрализации экстракции и отделения катали затора полимериэации суспензии, полученной в примере 7, отделение аппнеосуществляют и порсшкообраэныйполипропилен, полученный после высушивания, гранулируют после добав ления 0,1 2,6-ди-третичного-бутилфенопа. Из полученных гранул изготавливают опытные изделия и определяют их физические свойства (см.табл. 4).1 взаимодействия трихлоридтитановогокомпонента с комплексообраэующимагентом, с последующим измельчениеми смешением с алюминийорганическим65 соединением с образованием о-типатрихлоридтитановой каталнтической682106 Источники информации, принятыево внимание при экспертизе Составитель В. Теплякова Редактор Н. Разумова Техред Н.Бабурка Корректор А. Гриценкотираж 877 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/53 ак аз 4886/5 3 чнлиал ПППатент , г. Ужгород, ул. Проектная, 4 дисперсии, о т л и ч а ю щ и й с я тем что с целью получения катализатора с повышенной стабильностью и эффективностью, дисперсию дополнительно обрабатывают пропиленом н количестве от 0,5- до 5-кратном от веа дисперсии при температуре 10- 50 С. 1, Андреас Ф., Гребе К. Химияи технология пропилена. Л., Химия,1973, с. 295,5 2. Патент СССР 9 486498,кл. В 01 7 37/04 970.