Катализатор для окисления этиленаили пропилена b их окиси — SU 843707 (original) (raw)
ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советския Социалистических Республик(3 ) 22286/76 Государстаеииый комитет СССР по делам изобретений . и открытий(088.8) Дата опубликования опмсенмя 300631(72) Авторы изобретения Иностранцы ерси Хэйден и Ричаильям Иностранная фирмаериал Кемикал Индастриз Лимите (Великобритания)/5 ТАЛИЗАТОР, ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛЕНИЛИ ПРОПИЛЕНА В ИХ ОКИСИ ель достигается те р дополнительно со оситель с удельной ,3-4,0 м 1/г при сл нни компонентов, в каталинов до ена или Указаннаято катализатит натрий иоверхностьюующем содерж окислеена, ссрльнескоми щелоавкоймышьякана наавляет СереброНатрийКалий и/рубидийцезийНоситель 8-240,03-1,5 ль 10,001-1стальное Наиболее близким к предлагаемому является катализатор для окисления этилена в окись этилена, содержащий 7,8 вес, серебра, 0,00077- 0,0023 г-экв/кг катализатора калия, и/или 0,0006-0,003 г-экв/кг катализатора рубидия, и/или 0,00035- 0,0019 г-экв/кг катализатора цезия на носителе-А 12 03 21 .Однако известный катализатор обладает недостаточно высокой селективностью - до 81Цель изобретения - п елективности катализатор овышение с а. 30 Изобретение относится к заторам для окисления олефи их окисей, в частности этил пропилена до их окиси.Иэвестен катализатор для ния олефинов, например этил держащий водородрастворимую серебра в смеси с одной или нютки водорастворимыми соля ноземельных металлов с доб 0,01-0,5 моль галогенидаОднако выход окиси этиле указанном катализаторе сост 52,6-59,4. Предлагаемый катализатор обладает повьааенной селективностью - до 92.Готовят катализатор различными способами.Серебро можно вводить в предварительно приготовленный пористый теплостойкий носитель в форме суспензии серебра или окиси серебра в жидкой среде, например в воде, или носитель пропитывают раствором соединения серебра, которое можно вос" становить до металлического серебра с помощью восстановителя, например водорода. При необходимости можно применить термообработку для разложения соединения серебра до серебра. Пригодный раствор для пропитки со,ионом формиата, ацетата, пропионата,лактата, оксалата нли тартрата соединения серебра в раСтвоРе. Восстановителем может быть альдегид, например формальдегид или ацетальдегид,или спирт, предпочтительно имеющий1-4 атома углерода, например метанолили этанол.В качестве растворителя можно применять воду и/или органический растворитель, например алифатическийспирт, предпочтительно имеющий 1-4атома углерода, многоатомный спирт,например этиленгликоль или глицерин,кетон, например ацетон, эфир, например диоксан или тетрагидрофуран,карбоновую кислоту, например уксусную или расплавленную молочную кислоту, которую применяют в присутствии .., воды, или сложный эфир, например 20этилацетат, или азотсодержащее основание, например пиридин или формамид.Органический растворитель может также функционировать как восстановитель и/или комнлексообразующий реагент для серебра. Если серебро вводят путем пропитки носителя раствором разлагающегося соединения серебра, то желательно присутствие аммиака и/илиазотсодержащего основания, котороедействует как лиганд, поддерживающийсеребро в растворе. К таким основавиям относятся, например, пиридин,ацетовитрил, амин, особенно первичный или вторичный амин, имеющий1-6 атомов углерода, или предпочтительно аммиак К другим пригоднымазотсодержащим основаниям относятсяакрилонитрил, гидроксиламин и алканоламины, например этаноламин, алкилендиамины, имеющий 2-4 атома углерода, нли амиды, например формамидили диметилформамид, Азотсодержащиеоснования можно применять каждоеотдельно или в смеси, предпочтительными являются смеси аммиака и второго азотсодержащего основания. Азотсодержащие основания применяютсясовместно с водой.С другой стороны, раствор можетбыть нейтральным или кислым, например, может быть раствором карбоксилата серебра, в частности, соли муравьиной, уксусной, пропионовой, щавелевой, лимонной, винной или предпочтительно молочной кислоты, или,например, раствором нитрата серебра.Растворы содержат предпочтителЬно3-30 вес. серебра,45 60Пропитку можно производить в один прием или повторять ее несколько раз. Таким путем достигается большее содержание серебра в катализаторе. Соединение серебра можно восстановить при нагревании до 100-350 С в течение периода от 15 мин до 4 ч.Носитель катализатора имеет кажущуюся пористость, измеряемую методом поглощения ртутиравную, по крайней мере, 20, например 30-80, предпочтительно 30-65 и более (предпочтительно 40-60) и средний диаметр пор 0,1-20 мк (предпочтительно 0,3-4 мк), измеряемый ртутным методом порозиметрии. Распределение размеров пор носителя может быть бимодальным, когда поры меньших размеров составляют не менее 70 общего объема пор и средний диаметр пор лежит в пределах от 0,1 и предпочтительно от 0,3 до 4 мк, а более крупныепоры имеют диаметр 25- 500 мк. Большая часть серебра в катализаторе содержится в форме отдельных частиц, прилипших к носителю и имекщих эквивалентные диаметры менее 10000 А, предпочтительно в пределах 20-10000 Х или даже в пределах 40-8000 Х. Эквивалентный диаметр означает. диаметр сферы с таким же содержанием серебра, как в частице. По крайней мере, 80 серебра содержится в виде частиц, имеющих эквивалентные диаметры в указанных пределах, и количество серебра определяют их числом. Серебро может присутствовать в виде металла и/или окиси и обычно присутствует в виде частиц серебра, имеющих поверхностный слой окиси серебра. Размеры частиц серебра можно определять методом электронной микроскопии.Носителем может быть окись алюминия, карбид кремния, окись кремния, окись циркония или окись кремния, окись алюминия, но предпочтительно состоит из агрегата частиц А -окиси алюминия, которые могут быть сплавлены или склеены друг с другом, например, окисью кремния или окисью бария.Катализатор содержит 8-24 вес. серебра.Предпочтительное содержание натрия, калия, рубидия и цезия, кроме количеств их, присутствующих в предварительно приготовленном носителе в аиде загрязнителей или клеящих веществ, зависит от площаци поверхности носителя. Содержание, выражаемое в процентах по весу, катализатора составляет К)Т в отношении натрия, где К- константа в пределах 0,01-3 и 0,03-1 (предпочтительно 0,06-0,6) в 5 - площадь поверхности носителя в квадратных метрах на 1 г. Предпочтительное содержание калия, выраженное в процентах от веса катализатора, составляет К Ь, где К- константа в пределахк И843707 0,001-0,6 (предпочтительно 0,003-.0,1). Предпочтительное содержаниерубидия или цезия, выраженное впроцентах от веса катализатора,составляет К"5, где Кш - константав пределах 0,001-1 и предпочтительно 0,003-0,6 (например 0,03-0,3).форма, в которой присутстнуют натрий,.калий, рубидий и цезий, определяется условиями окисления олефина до окиси олефина при применениикатализатора; При отсутствии .-.довдля катализатора предполагается,что форма вводимого щелочного металла не имеет значения. Желательно,чтобы бром, йод и сера отсутствовали и чтобы натрий, калий, рубидийи/или цезий были в форме, экстрагируемой при контакте катализаторас водой.Промоторы можно вводить в носитель перед, во время или после пропитки раствором соединения серебрав воде или органическом растворителе.Они могут содержать растворители,восстановители и/или комплексообразующие реагенты. Можно пропитать катализатор уже использованный дляокисления алкена до окиси алкиленаи потерявший активность, можно такжерегенерировать катализатор, потеряв.аий активность при контактиронанииего с водой и/или органическим растворителем. После описанной обработкикатализатор нагренают до температуры,при которой промотирование делаетсяэффективным, обычно н пределах 100350 дС, при таком нагревании разлагается соединение серебра, если оносодержится.Парциальное давление этилена или(пропилена может быть н пределах 0,130 бар предпочтительно 1-30 бар) . 40Общее давление может быть в пределах1-100 бар (предпочтнтельно 3-100 бар)Молярное отношение кислорода к этилену или пропилену может быть в пределах 0,05-100. Парциальное давление кислорода может, быть в пределахот 0,01 или от 0,1 до 20 бар (предпочтительно в пределах 1-10 бар).Кислород можно применять, например,в форме воздуха или в виде технического кислорода. Разбавитель, напри.мер гелий, азот, аргон и/или двуокисьуглерода и/или предпочтительно метан, могут присутстнать в количестве 10-80 предпочтительно 40-70общего объема. Работу необходимопроизводить с применением составовгаза вне пределов нзрына.Температура н пределах 200-300 дСпредпочтительно 220-290 дС). Длительность контакта должна быть достаточной для конверсии 0,5-70, например 2-20, (предпочтительно 5-20)этилена или пропилена, непрореагированший этилен или пропилеи возвращаются н цикл. Конверсия Избиратель- Конверсия кислорода ность кислорода Избирательность1% Вшие/ Катализатор ь л л л юл количество промоторов, нес,.тл Можно применять модификатор реакции. Е ним относятся хлор и, например, хлориронанные алкены, имеющие1-6 атомов углерода, например хлористый метил или хлористый трет.бутил, дихлорметан или хлороформ, хлорированный дифенил или полифенил,и хлорированный бензол, напримермонохлор- или дихлорбензол, или дихлорэтан, Концентрация модификатора реакции зависит от егр химическойприроды, например, дихлорэтан обычно содержится в количестве 0,1-100или предпочтительно 0,5-25 ч./млни хлористый винил 0,1-200 и предпоч-.тительно 0,5-40 ч./млн. Предпочтительным является хлорсодержащий модификатор реакции, который не выделяет хлористого водорода в условияхреакции и содержит связь углеродхлор, например хлористый метил, дихлорметан, 1,1-дихлорэтилен и 1,2-дихлорэтилен или хлористый винил.Пригодны также хлорированные ароматические соединения, например хлорбензол, дихлорбензолы и хлорированные толуолы.П р и м е р 1. Катализаторы(1-22) для окисления этилена и пропилена до окиси этилена и окисипропилена получают следующим способом,8 г ацетата серебра квалификации"реактив" растворяют в 8 мп водногораствора аммиака (уд.нес 0,880) ираствор профильтровывают. К этомураствору добавляют требуемые количества солей щелочных металлов, а за"тем 1,2 мл этаноламина. 6 мл этогораствора применяют для пропитки30 г материала носителя, которыйсостоит из (,-окиси алюминия. Этот.продукт предзарительно измельчаюти просеивают для получения частицдиаметром в пределах 0,42-1 мм. Площадь поверхности носителя 0,3 м /гпри среднем диаметре пор 2,8 мк ипористости 20.Носитель, пропитанный растворомсеребра, нагренают в течение 4 чн печи с принудительной тягой, повысив температуру от 100 до 300 С.оПолучают катализаторы, содержащие8 серебра. Натрий и калий добавляютн Форме уксуснокислых солей, а рубидий и цезий н форме карбонатов.Каталитическую активность катализаторов в отношении окисления этилена определяют методом, описаннымн примере 4.В табл. 1 представлены полученные результаты и содержание промоторов н катализаторах.П р и м е р 2. Катализаторы(22-33) окисления этилена и пропилена до окиси этилена и окиси пропилена готовят следующим способом.5,2 г ацетата серебра растворяютв количестве аммиака, минимально не843707 12-окиси алюминия в виде цилиндрических таблеток диаметром 3 мм и длиной 3 мм. Площадь поверхности составляет 4,0 м/г, наименьший диаметр поры составляет 0,4 мк, а объем поры 0,4 мл/г.Пропитанный носитель нагревают при 290 ОС в течение 3 ч в печи с принудительной продувкой воздухом. В результате получают катализатор, содержащий, вес.: серебро 24, натрий 1,5 и рубидий 0,15.Катализаторы испытывают следующим способом. 5 г катализатора помещают в реактор из нержавекщей стали с внутренним диаметром 8 мм и подвергают его воздействию газовой смеси, содержащей 30 этилена, 80 кислорода и 10 ч./мпн. винилхлорида. Давление газа составляет 15 фунт/дюйм скорость потока газа 1600 ч , тем- . пературу реакции поддерживают 240 С,Селективность предлагаемого катализатора 95, кислородная конверсия 3. 16 Конверсия кислорода240 фунт/ /дюйм 2,Избирательность240 фунт/ /дюймИзбиратель Конверсия НОсть кислорода15 Фунт/15 Фунт /дюйм 7/дюйм,Еаталиэааю7 Аней 2 дня5,3 С,Ъ 93 13 87 10 дихлорэтанТо же 91 93 10 20 94 4 93 4 91 30 2 92 92 2 92 50 Хлористый винил 10 94 10 92 7 87 20 То же 93 б 94 б 90 30 б 93 3 91 93 б 93 50 91 3 91 100 П р и м е ч а н и е. 5 - избирательность т.е. моли полученнойокиси этилена на моль этилена; С - конверсия кислорода. Т а б л и ц а 7 Конверсиякислорода,120 фунт/.5 принят1.0 -кл. 262кл, ВТираж 567 ВНИИПИ Заказ 5185/8 илиал ПППфПатентфф, г,ужгород,ул.Проектная,4 Формула изобретенияКатализатор для окисления этилена или пропилена в их окиси, включаю щий серебро, калий, и/или рубидий, и/или цезий й носитель К -окись алюминия, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения селектив ности катапнзатораон содержит носител с удельной поверхностью 0,3" 4,0 и /г и дополнительно натрий при следующем содержанки компонентов вес.Ъ: 0,001-16ОстальноеИсточники информации,ые во внимание прн экспертизеПатент США 9 3132158,0-348.5, опублик. 1964.Патент СССР 9 509206,.01 4 23/50, 1973 (прототип).ПодписноеСоюз Советскик Социалнстнческив Реслублик(23) Приори-.ет - (32) В 01 3 37/00 Государствеииый комитет СССР оо делам изобретений и открытий(71) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ТРУБЫ С НАСТЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОМ ДЛЯ ПАРОВОГО РЕФОРХИНГА УГЛЕВОДОРОДОВ И МЕТАНИРОВАНИЯкий слой указанза рекристалликтивного меИзобретение относится к производ. ству каталитических реакторов, в которых катализатор образует тонкий слой, плотно связанный со стенкой реактора.Известен способ получения каталитических труб с настенным катализатором, в которых роль катализатора играет металлическая поверхность трубы. Реакторы этого типа очень выгодны в случае газовых реакций, требующих интенсивного теплообмена, преимущественно реформинга углеводбродов с водяным паром и метанирования. Их превосходство по сравнению . 15 с известными реакторамИ с зернистым слоем катализатора заключается прежде всего в облегчении распространения тепла. Независимо от того, подводит- ся тепло в реакцию или отводится, 20 его распространение между окружающей средой и катализатором в данных реакторах осуществляется только через стенку трубы, покрытую слоем катализатора. В реакторах же с зернистым слоем катализатора это теп. ло необходимо еще перенести от поверхности стенки к катализатору через газ, что связано со значительным понижением температуры, всегда 30 неблагоприятным для хода процесса.Кроме того, каталитические трубыимеют значительно меньшее гидравлическое сопротивление по сравнениюс сопротивлением реакторов, заполненных зернистым катализатором Г 1и Г 2) .Однако каталитичесных труб непрочен иззации каталитически аталла,Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения каталитической трубы с настенным катализатором для парового реформинга углеводородов и метанирования путем покрытия поверхностиметаллической трубы каталитическимслоем на пористом керамическом носителе, например А 1 О или И 90, чтопредотвращает рекристйллизацию 13 .Недостатком этого способа является то, что нанесение пористого носителя непосредственно на металлическую стенку трубы не позволяетдостаточно прочно связать керамический материал с металлом вследст-,вие значительного различия теплового расширения металла и керамическо