Polymorphie und CNNC-Konformations-isomerie in Azinen: Strukturen zweier Rotationsisomere von Methyl(para-tolyl)ketonazin im Kristall und mit ab-initio-Methoden berechnet (original) (raw)
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Angewandte Chemie, 1989
digos aufgehoben sind. Im Kristall von 2 a sind Paare von (5.5'-Indigodisulfonsaure-dinatriumsalz) katalysieren die Hydroformylie-co&naren Molekiilen gegeneinander um 180" verdreht, daher ist eine intermolekulare N-H...O-Briicke nicht mehr moglich. Durch die Verdrillung der beiden Fiinfringe um die zentrale Doppelbindung im Indigo-Anion sind offenbar auch die Bedingungen fur eine intramolekulare N-H...O-Briicke nicht mehr gegeben. Die Aufhebung der N-H...O-Briicken wird in den IR-Spektren (Tabelle 2) deutlich: Die scharfen v(NH)-sowie die v(C0)-Banden der nicht koordinierten Carbonylgruppen von 1 und 2 a sind gegeniiber denen von Indigo'8a1 nach grol3eren Wellenzahlen verschoben. Tabelk 2. 1R-Daren von Indigo, Octahydroindigo und 1-3in Nujol (i [cm-'I). vWH) v(CO), v(C=C)
Die Kristall‐ und Molekülstrukturen von (Me2SiNCN)4 (1) und Me3SiNCNSiMe3 (2)
Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 1994
Für die neuartige Verbindung 1 werden Synthese, spektroskopische Charakterisierung (NMR, IR, Raman und MS) und die Kristallstruktur beschrieben. Das Molekül besteht aus einem nahezu planaren 16gliedrigen Ring, in dem vier SiMe2‐Gruppen mit vier NCN‐Gruppen verknüpft sind. Die Vergleichsverbindung 2 zeigt eine Phasenumwandlung von der HT‐Phase 2a in die TT‐Phase 2b bei 131 K. Die Molekülstrukturen beider Modifikationen wurden nacheinander durch Röntgenstrukturanalyse an einem in situ bei 231 K auf dem Diffraktometer gezüchteten Kristall bestimmt.
Angewandte Chemie, 1987
Phasenubergang erster Ordnung); die Heterocyclen drehen sich etwas, so daD die Liganden weniger symmetrisch ausgerichtet sind. Dabei werden zwar die intermolekularen attraktiven Wechselwirkungen der Heterocyclen (Kontakt der Anne) reduziert, jedoch ist dies fur das gesamte System offensichtlich gunstiger als die vollstindige Aufgabe der Ordnung (z.B. in einer Schmelze). Die neue Anordnung (HT-Struktur) pflanzt sich schliel3lich durch den ganzen Kristall fort, erzwingt die Volumendilatation und vor allem die Ausdehnung in Richtung der fiir die B-. O-Wechselwirkung maogeblichen c-Achse. Abb. 3. Modelle des Phasenubergangs: Links: Vorgang beim Emarmen; rechts: Vorgang beim Abkilhlen. Das Volumen wird durch die Breite der Reihen symbolisiert. Die Ellipsen stellen die Heterocyclen dar, die Arme entsprechen den B.. .O-Wechselwirkungen, die Beine der Stellung der Liganden (Ethylgruppen) und die FOOe deren Raumbedarf. Bei der Abkiihlung unterhalb T2 verhindert nun die Stellung der Liganden eine bessere B- .-0-Wechselwirkung. Es gibt aber wieder Molekiile in besonderen Positionen, deren Fluktuation die B .-0-Wechselwirkung vergrallert und schlielllich nach Durchlaufen einer Hysteresis zur sprunghaften Volumenabnahme fiihrt. Eingegangen am 28. April.