Heterologe Produktion pilzlicher Maleidride enthüllt die kryptische Cyclisierung in ihrer Biosynthese (original) (raw)
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Glycolaldehyde phosphate aldomerizes in aqueous NaOH solution to a product mixture containing the racemates of the two diastereoisomeric tetrose 2,4-diphosphates and eight hexose 2,4,6-triphosphates. At room temperature in the absence of air and after 7 days, a solution 0 . 0 8~ in glycolaldehyde phosphate (= formylmethyl dihydrogenphosphate) and 2M in NaOH gives products, in up to 80% yield, with a tetrose/hexose derivative ratio of ca. 1 : 10 and with rue-allose 2,4,6-triphosphate comprising up to 50% of the mixture of sugar phosphates. When the reaction is run under the same conditions but in the presence of 0.5 mol-equiv. of formaldehyde, sugar phosphates are formed in up to 45% yield, with pentose 2,4-diphosphates now predominating over hexose triphosphates by a ratio of 3:1. rue-Ribose 2,4-diphosphate is found to be the major component, the ratios among ribose, arabinose, lyxose, and xylose 2,4-diphosphates being 52:14: 23: 11 in a representative experiment. The pentose diphosphates are constitutionally stable under the reaction conditions (observed for 23 weeks), but the diastereoisomeric ratios slowly change with time (to 22:34:30:14 after 23 weeks), showing that ribose 2,4-diphosphate is not the thermodynamically favored diastereoisomer. The observed product distributions in both the pentose and the hexose series (after 1 week) reveal an aldolization mode that is preferentially erythro in the product-determining step (the reaction of glycolaldehyde phosphate as its enolate with glycerinaldehyde 2-phosphate and tetrose 2,4-diphosphdte, respectively). An attempt is made to rationalize both this fact and the kinetic predominance of ribose 2,4-diphosphate in the pentose series and allose 2,4,6-triphosphate in the hexose series. Their configuration along the C-chain can be interpreted as corresponding to a minimum number of 1-5 repulsions in the packing of phosphate and OH substituents and minimal steric interaction between substituents at the reaction centers in the transition state of the product-determining step. The aldomerization of glycolaldehyde phosphate in the presence of formaldehyde is a variant of the formose reaction. It avoids the formation of complex formose product mixtures, largely as a consequence of the fact that aldoses which are phosphorylated at the C(2) 4. Mitteilung uber die Chemie von a -Aminonitrilen. 3. Mitteilung: [I].
Neues zum Ursprung der Homochiralität biologisch relevanter Moleküle
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Synthese einiger Pyrrole und Dipyrryl-äthanone
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Im Chlorophyll-Molekiil, sowie im Uroporphyrin ist die Stellung einer bzw. mehrerer Carboxylgruppen umstritten. Diese Carboxylgruppen zeichnen sich durch leichte Abspaltbarkeit aus, konnen infolgedessen nicht als Propionsaure-Reste entbalten sein. Eine der BinduneMoglic.hkeitm ware das Haften an den die Pyrrolkerne verbindenden Metbingruppen, und es ergab sich daher die Aufgabe der Synthese a n der Methingruppe carboxylierter Pyrromethene. Die Moglichkeit, solche Korper zu synthetisieren, war u. a.1) gegeben durch Kondensation von Pyrrolen mit einer a-l\richlor-aceto-Seitenkette mit trisubstituierten Pyrrolen und sekundarer Verseifung der CCl,-Gruppe. Aus diesem Grunde synthetisiertm wir eine Reihe derartiger Pyrrole durch Umsetzung von di-und trisubstituierten Pyrrolen mit Trichlor-acetonitxila). 2.4-Dimethylpyrrol gibt so in guter Ausbeute den d o n krystallisierten Korper I, der I 1' I. 11. 111. NH NH NH aus dem Imin durch Verseifung leicht erhiiltlich ist. Dal3 dern Korper wirklicb die angegebene Konstitution zukommt, wurde exakt bewiesen durch R e du k t i on mit Zinkstaub-Eisessig zum 2.4-Di methyl-5 -ace t ylpyrrol. 2.4-Dimethyl-pyrrol wurde dann weiter mit Hilfe von Cyankohlenslure-ester in 2.~-Dimethyl-pyrrol-~-glyoxylsaure-ester 1) Uber die Synthese eines 3.4.5.3'. 4'. 5'-Hexamethyl-carbathoxy-pyrromethens und *) vergl. hie.rzu 'B. 66. 1943 [1922] bzw. 2390. des entsprechenden Methans wird demniichst rnit Hrn. Hierneis berichtet.
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