Intramolekulare Reaktionen transienter Phosphenium‐ und Arsenium‐Ionen führen zur Bildung isolierbarer 9‐Phospha‐ und 9‐Arsena‐Fluorenium‐Ionen (original) (raw)
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Chemische Berichte, 1961
Die Benzolschicht wurde mit Wasserdampf abgeblasen, und es wurden 0.79 g (4.4 mMol), 88 % d. Th., reines trans-Sitilhen, erhalten. Ein ahnliches Ergebnis wurde auch nach Metallierung des Phosphinoxyds mit Natriumamid erhalten. b) Diphenyl-3.4-dichlorbenzyl-phosphinoxyd: Arbeitete man wie unter a) beschrieben, so wurden 6.1 mMol Sauerstoff aufgenommen und 1.92 g (8.8 mMol), 88 % d. Th., Diphenylphosphinsuure gebildet. Die Benzolschicht hinterlie0 beim Eindampfen 1.25 g (3.9 mMol), 78 "/, d. Th., analysenreines 3.4.3'.4'-Tefrochlor-sfilben, Schmp. 186 --187'. C14HgCl4 (318.0) Ber. C 52.87 H 2.53 Gef. C 53.10 H 2.53 c) Diphenyl-a-naphfhylmethyl-phosphinoxyd: Bei analogem Vorgehen konnten nach Aufnahme von 6.8 mMol Sauerstoff 2.05 g (9 mMol M 95% d. Th.) Diphenylphosphinsuure isoliert werden. Aus der Benzolschicht wurden nach Umkristallisation aus Benzol/Methanol 1.26 g (4.5 mMol), 90% d. TL . 1.2-Di-a-naphfhyl-athylen, Schmp. 162--163"17), Pikrat Schmp. 209"10), gewonnen. Aufoxydation von rnelalliertem /3. y-Diphenylallyl-diphenyl-phosphinoxyd 18): 3.94 g (1OmMol) Phosphinoxyd und 2.3 g (20 mMol) Kalium-tert.-butylat wurden in 100 ccrn absol. Benzol unter Sauerstoff geschuttelt. lnnerhalb einer Stunde wurden 14 mMol Sauerstoff aufgenommen. Danach wurde mit Wasser ausgeschilttelt und durch Salzsaure ein Gemisch von Diphenylphosphinsaure und Benzoesaure gefallt. Nach Entfernung der Benzoesaure (0.423 g = 3.5 mMol) durch Vakuumsublimation wurden nach Umkristallisation aus Methanol 2.04 g (9.3 mMol), 93 % d. Th., Dipheny~hosphinsaure, Schmp. und Misch-Schmp. 190": erhalten. Die Benzolphase wurde eingedampft, der Ruckstand mit Methanol gewaschen und aus wenig Chloroform umkristallisiert: 0.305 g (0.8 mMol), 16% d. Th., 1.2.5.6-Tetraphenylhexatrkn-(I.3.S). C30H2.1 (384.5) Ber. C 93.63 H 6.29 Gef. C 93.37 H 6.29 Umsetzung von Diphenylphosphinigsaure mit fert.-Bufylhydroperoxyd und Kalium-fert.bufylaf: 0.608 g (3 mMol) Diphenylphosphinigsaure 14). gelost in 40 ccm Benzol, wurden mit 1 .l g (IOmMol) Kalium-tert.-butylat und 0.5OOg tert.-Butylhydroperoxyd versetzt und 60 Stdn. unter Stickstoff ruckflieDend erhitzt. AnschlieDend wurde mit Wasser extrahiert, und aus dem Auszug mit Salzsaure wurden 0.645 g (3 mMol), 100% d. Th., Dipheriylphosphinsaure, Schmp. und Misch-Schmp. 191", gefallt. Umse fzrtng von Diphenyl-benzyl-phosphinoxyd mil tert.-Butylhydroperoxyd und Kalium-ter f.hutylnr: 1.46 g (5 mMol) Diphenyl-benzyl-phosphinoxyd, 0.50 g (6 mMol) tert.-Butylhydroperoxyd und 1.55 g (14 mMol) Kalium-tert.-butylat wurden in 60 ccm Benzol I Stde. unter Stickstoff ruckflieDend erhitzt. Es wurde, wie bei der Autoxydation von Diphenyl-benzylphosphinoxyd angcgeben, aufgearbeitet und 0.868 g (4 mMol), 80% d. Th.. Diphenylphosphinsaure, Schmp. und Misch-Schmp. 191", sowie 0.250 g (1.4 mMol), 56% d. Th., frans-Stilben, Schmp. und Misch-Schmp. 122-124, wurden erhalten.
Chemoselektive Staudinger-Phosphit-Reaktion von Aziden für die Phosphorylierung von Proteinen
Angewandte Chemie, 2009
Wir bedanken uns für finanzielle Unterstützung bei der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) im Rahmen des Emmy-Noether-Programms (HA 4468/2-1) und des SFB 765 sowie beim Fonds der Chemischen Industrie (FCI). Wir danken Dr. Dirk Schwarzer, Dr. mann und Wiebke Ahlbrecht für experimentelle Beiträge und sehr hilfreiche Diskussionen. Hintergrundinformationen zu diesem Beitrag sind im WWW unter http://dx.
Chemoselektive Staudinger-Phosphit-Reaktion von Aziden f�r die Phosphorylierung von Proteinen
Angewandte Chemie, 2009
Wir bedanken uns für finanzielle Unterstützung bei der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) im Rahmen des Emmy-Noether-Programms (HA 4468/2-1) und des SFB 765 sowie beim Fonds der Chemischen Industrie (FCI). Wir danken Dr. Dirk Schwarzer, Dr. mann und Wiebke Ahlbrecht für experimentelle Beiträge und sehr hilfreiche Diskussionen. Hintergrundinformationen zu diesem Beitrag sind im WWW unter http://dx.
Chemischer Nachweis eines transienten Phosphinidenoid- Komplexes
Angewandte Chemie, 2007
Professor Gottfried Huttner zum 70. Geburtstag gewidmet Während Carbenoide (I) zu den gut zugänglichen reaktiven Intermediaten der organischen Synthese zählen (Schema 1), [1] gilt dies nicht für ihre Phosphoranaloga, die Phosphinidenoide (II), und auch nicht für ihre einkernigen Übergangsmetallkomplexe (III). Terminale Phosphiniden-Komplexe (IV), die potenziellen 1,1-Eliminierungsprodukte von III, sind hingegen etablierte Bausteine der phosphororganischen Chemie und aus vielfältigen Vorstufen herstellbar. [2-4] Erste Versuche, aus einkernigen Phosphinidenoid-Komplexen (III) terminale Phosphiniden-Komplexe (IV) zu erzeugen, wurden 1975 von Huttner et al. unternommen. Der Lithium/Chlor-Austausch an Übergangsmetallkomplexen von RPLi 2 (R = Ph) führte jedoch stattdessen zu trigonalplanaren zweikernigen m 2-Phosphiniden-Komplexen. [5] In Folgestudien führte ein Chlor/Lithium-Austausch an komplexierten Phosphanen des Typs RPCl 2 (R = Alkyl) zu Diphosphen-und Diphosphan-Komplexen, [6, 7] ein Nachweis Schema 1. Carbenoide (I), Phosphinidenoide (II) und ihre Komplexe (III) sowie Phosphinidenkomplexe (IV). R = ubiquitärer organischer Rest; M' = Hauptgruppenmetall; X = Halogen; ML n = Übergangsmetallfragment. Schema 2. Erzeugung und Reaktionen von 2.
Zeitschrift für Naturforschung B, 1996
The easily accessible phosphaalkene HP=C(F)NEt2 (lb) reacts with halophosphanes or -arsanes R2EX (X = Cl, I) in the presence of NEt3 to give P-phosphino- or -P-arsino substituted fluorophosphaalkenes of the type RiE-P=C(F)NEti (2 - 6) in high yields (60 - 85 %) [R2E: (CF3)2P (2), Me2N(CF3)P (3), Me2P (4), (CF3)2As (5), Me2As (6)]. The analogous reaction of ib with CF3PI2 (molar ratio 1:2) unexpectedly leads to the triphosphetene Et2N - C=P-PCF3-PCF3 (7). The stability of compounds 2 - 6 as a function of R2E decreases from As to P and from CF3 to Me, respectively. Compounds 2 - 6 generally show the Z-configuration and have been characterized by thorough spectroscopic investigations (MS,IR; 1H, 19F, 11C, 31PNMR). A single crystal X-ray diffraction study of 2 proves the π-type interaction of the nitrogen lone pair with the P=C bond thus enhancing the stability of the system and the PP bond order
Durch Cp*Fe-Fragmente stabilisierte, Arsen-reiche Polyarsenide
Angewandte Chemie, 2017
Die Untersuchung der Redoxchemie von [Cp*Fe(h 5-As 5)] (1) (Cp* = h 5-C 5 Me 5) mittels Cyclovoltammetrie ergab ein Redoxverhalten, das jenem des leichteren Verwandten [Cp*Fe(h 5-P 5)] ähnelt. Die anschließende chemische Reduktion von 1 durch KH führt zur Bildung eines Gemisches von Produkten mit neuartigen As n-Gerüsten (n = bis zu 18), die lediglich durch [Cp*Fe]-Fragmente stabilisiert werden. Dazu gehçren der Arsen-arme Tripeldeckerkomplex [K(dme) 2 ]-[{Cp*Fe(m,h 2:2-As 2)} 2 ] (2) und die Arsen-reichen Komplexe [K(dme) 3 ] 2 [(Cp*Fe) 2 (m,h 4:4-As 10)] (3), [K(dme) 2 ] 2 [(Cp*Fe) 2-(m,h 2:2:2:2-As 14)] (4) sowie [K(dme) 3 ] 2 [(Cp*Fe) 4 (m 4 ,h 4:3:3:2:2:1:1-As 18)] (5). 4 und der Polyarsenidkomplex 5 enthalten die bisher grçßten publizierten anionischen As n-Liganden. Die Komplexe 2-5 wurden durch Einkristall-Rçntgenstrukturanalyse, 1 H-NMR-Spektroskopie, EPR-Spektroskopie (2) und Massenspektrometrie charakterisiert. Darüber hinaus zeigten DFT-Rechnungen eine schnelle Dimerisierung des mutmaßlich zuerst gebildeten Intermediates [Cp*Fe(h 5-As 5)] À zum Dianion [(Cp*Fe) 2 (m,h 4:4-As 10)] 2À .
o-Phosphinophenole durch 1,3-carbanionische umlagerungen o-metallierter aroxyphosphine
Journal of Organometallic Chemistry, 1986
Phosphinous acid o-bromoaryl esters or phosphorous acid o-haloaryl ester diamides react with sodium under mild conditions to give the corresponding sodium aryls which undergo rapid 1,3-carbanionic rearrangements to give o-phosphinophenolates. These may be worked up to the free phenoles or silylated by treatment with Me,SiCl.