Innentitelbild: Chemoselective Oxidative C(CO)C(methyl) Bond Cleavage of Methyl Ketones to Aldehydes Catalyzed by CuI with Molecular Oxygen (Angew. Chem. 43/2013) (original) (raw)
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Anaerobe Kupfer‐katalysierte Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden und Ketonen
Angewandte Chemie, 1997
Auch unter Ausschluß von Sauerstoff funktioniert die Kupfer‐katalysierte Oxidation von Alkoholen wie 1 [Gl. (1)], die zuvor unter aeroben Bedingungen durchgeführt worden ist. Nichtbenzylische und sekundäre Alkohole sind ebenfalls geeignete Substrate. Eine Schlüsselrolle nehmen dabei die Azodicarboxylate ein: Sie dienen nicht nur als Komplexliganden, sondern auch als Hydridacceptoren, wobei sperrige Reste R besonders günstig sind.magnified image
Zeitschrift für Naturforschung B, 2001
The reaction of C(NMe2)4 (1) with M(CO)6 (M = Cr, W) in THF solution leads to the anionic carbamoyl complexes [C(NMe2)3][(CO)5MC(O)NMe2] (2a, M = Cr; 2c M = W). In the case of M = Mo the resulting complex 2b is not obtained; instead, the salts [C(NMe2)3]2[Mo2(CO)10] (3) and [C(NMe2)3][(CO)4Mo(O2CNMe2)] (4) are isolated. The crystal structures of 2a, 3, and 4 are presented. In the salt-like compounds no interatomic contacts between anion and cation exist, and the cations are disordered. The structure of 4 shows two independent molecules. The compounds were further characterized by IR and NMR spectroscopy.
Zeitschrift für Naturforschung B, 1992
In order to obtain soluble molybdenum sulfur oxo complexes, [Mo(O)2('buS4')] (1) ('buS4'2- = 1,2-bis(2-mercapto-3,5-di-t-butylphenylthio)ethane(2-)) was synthesized by reaction of [Mo(O)2(acac)2] (acac- = acetylacetonate(1-) ) with 'buS4'-Li2. Treatment of 1 with PPh3 yielded [μ-O{Mo(O)('buS4')}2] (2) and OPPh3 in an oxo transfer reaction. [Mo(PMe3)2('buS2')2] (3) ('buS2'2- = 3,5-di-t-butyl-1,2 -benzenedithiolate(2-)) was obtained by twofold desoxygenation of 1 with excess PMe3 via a redox coupled addition elimination reaction. 2 reacts with the oxo group donor DMSO to yield 1 and Me2S. The system 1/2 then catalyses the oxo transfer reaction from DMSO to PPh3 and, therefore, shows properties modelling the co-factor in oxotransferases. In contrast to the parent compound [Mo(O)2('S4')] ('S4'2- = 1,2-bis(2-mercaptophenylthio)ethane(2-)), 1 is reactive towards hydrazine and its derivatives. Reactions with hydrazine and alky...
Enantioselektive Allylierung von Carbonylverbindungen mit Titan-Kohlenhydrat-Komplexen
Angewandte Chemie, 1989
Kristalle aus Cyclohexan (Fp = 170-171 "C, Ausbeute 77%). Die Bestandigkeit der Radikale nimmt erheblich ab, wenn die Phenylreste in 2-und 3-Stellung durch Methylgruppen ersetzt werden. Das aus 2dC3] erhaltene Radikal 3d lieR sich nicht mehr isolieren. Alle ENDOR/TRIPLE-Daten sind in zusammengestellt. Die Rontgenstrukturanalyse von 3 a [41 zeigt einen nahezu planaren 2,3-Dihydro-IH-l,2,4-triazol-l-yl-Ring (Abb. 2), zu dem die konjugierten Phenylsubstituenten in den Positionen 2 und 5 weitgehend koplanar angeordnet sind. Die NI-C5-und N1-N2-Abstande, die einen erheblichen Doppelbindungscharakter signalisieren ( FZ 50 %), entsprechen den Bindungslangen vergleichbarer Hydrazyl-Teilstrukturen; 1,3,5-Triphenylverdazyl: C -N = 138, N -N = 135 pmr5], 2,2-Diphenyl-l-picrylhydrazyl: N -N = 133 pmL6]. Die N-C,,-Bindungen dieser Radikale sind % 142 pm lang. Der etwas kurzere N2-CAI-Abstand (139.6 pm) in 3a weist darauf hin, daB das ungepaarte Elektron in den koplanar eingestellten N-Phenylring etwas starker delokalisiert wird. Damit ubereinstimmend findet man ESR-spektroskopisch fur die Protonen des N-Phenylrestes relativ groBe Kopplungen. Der CSN4-Abstand (130.5 pm) in 3a entspricht nahezu einer C = N-Bindung (z 125 pm); die anschlieBende N4 -C3-Bindung ist eine reine Einfachbindung (C -N z 147 pm).