ChemInform Abstract: 4,8,8-TRIBROMOBICYCLO(5.1.0)OCT-4-EN-3-ONES FROM DIBROMOCARBENE-ADDUCTS OF CYCLOHEXA-1,4-DIENOLS (original) (raw)
Chemische Berichte, 1977
Eingegangen am 15. Juli 1976 Die Cyclopropanierung des Monohomobarrelens (12), fur das eine ergiebige Synthese entwickelt wurde, fiihrt zu einem Gemisch der isomeren Bishomobarrelene 14 bzw. 15 und des Trishomobarrelens (5). Analog liefert die Methylenierung von Bullvalen (20) mit DiazomethanjKupfer(1)-chlorid ein Gemisch aller sterisch moglichen Homobullvalene 21,22,23 und 10, dagegen entsteht mit dem Simmons-Smith-Reagenz aus 20 iiberwiegend Trishomobullvalen (10) neben exo,exo-Bishomobullvalen (23). -Die thermische Stabilitat von 14, 15 und 5 ist groDer als die von 22, 23 und 10, jedoch lagern sich auch letztere bei Kontaktzeiten von 30 s erst bei 400-450°C um. Die photochemische Umlagerung von 14 fuhrt unter intramolekularer [n2 + 02]-Cycloaddition zum Penta-cy~lo[5.2.1.0~*~.0~~~.0~~~]de~an (24). 5 und 10 werden durch Dichlorcarben-Einschiebung, Autoxidation und Photochlorierung selektiv in den Briickenkopfpositionen substituiert. Die Brukkenkopfchloride 25c, 26c und 27c hydrolysieren aul3ergewohnlich rasch und vollstandig zu den unumgelagerten Briickenkopfalkoholen 25 b, 26b und 27b.
Chemischer Informationsdienst, 1984
ChemInform Abstract Die Fest-Fest-Phasen-Übergänge der E-Verbindungen (I), (III) und ihrer Z-Isomeren (II), (IV) sowie die der Epoxide (V), (VII) bzw. ihrer Isomeren (VI), (VIII) werden anhand von Differential-ScannenKalorimetrie-Untersuchungen studiert. Im allgemeinen esitzen die syn-Verbindungen (I), (III), (V) und (VII) höhere Fp.-Werte als die anti-Verbindungen (II), (IV), (VI), (VIII) und weisen Plastizität innerhalb eines weiteren Temp.-Bereichs auf. Die intracyclische Doppelbindung ist ein negativer Faktor für die Plastizität in diesen Verbindungen. Durch Röntgenkristall-Strukturanalyse werden die Einheitszell-Dimensionen von (IV) (Z :4) bzw. (VII) (Z : I) bestimmt. Die Konfiguration der durch MCPBA-Oxidation von (I) bzw. (II) erhältlichen Epoxide (VII) bzw. (VIII) wird durch 1H-NMR-spektroskopische Untersuchungen (Vergleich mit Modellverbindungen) gesichert.
Chemischer Informationsdienst, 1985
By the reaction of cyanogen with 2,2,2-trifluoroethanol in the presence o f a base catalyst, bis(2 ,2,2-trifluoroethoxy)-l,2-diim inoethane (1) is obtained. 1 can be easily cyclized with halides to yield five-membered ring com pounds. Triethylamine serves as an H C l-acceptor. The building elem ents o f the rings are S 2, 3, Se 4, P 5 and A s 6, respectively. 5 reacts with Mg to form the diphosphane 7.
Chemische Berichte, 1991
Nitrones / Cycloaddition, intramolecular / Asymmetric induction / Heteroanaloga of bicyclo[3.3.0]octanes, enantiomerically pure / Tetrahydrofuran derivatives, y-amino alcohols Enantiomerically Pure 3,?-Dioxa-2-azabicyclo[3.3.0]octanes by Intramolecular 1,3-Dipolar Cycloaddition of Nitrones Starting with chiral non-racemic esters of lactic acid 7 and mandelic acid 8, respectively, chiral nitrones 4 have been prepared. They spontaneously undergo an intramolecular cycloaddition which proceeds with asymmetric induction by the chiral center yielding exclusively the bicyclic compounds 5 in enantiomerically pure form. Reductive opening of the isoxazolidine ring affords tetrahydrofuran derivatives 13 with an y-amino alcohol group. Reaction of 13 with (-)-camphanoyl chloride gives the esters 14. Their 'H-NMR spectra reveal a diastereomeric purity of at least 98%. Fur Nitrone vom Typ der 2-substituierten 5-Hexen-1-Abtrennung von 6-mit hohem EnantiomerenuberschuS imin-N-oxide 1 sind die Ubergangszustande der intramo-zu erhalten. lekularen 1,3-dipolaren Cycloaddition ') diastereomorph.
Zeitschrift für Naturforschung B, 1983
The 2,2,5,5-tetraorganyl-1,4-dioxa-2,5-disilacyclohexanes 2a-2c were prepared by condensation of the corresponding (hydroxymethyl)diorganylsilanes 1 a-1 c. The constitution of the heterocycles was confirmed by elemental analyses, cryoscopic measurements, mass spectrometry, and NMR-spectroscopic (1H, 13C) investigations. The molecular structure of 2 b was determined by X-ray diffraction analysis.