Kation-π-Wechselwirkungen im aktiven Zentrum von Faktor Xa: drastische Verstärkung durch stufenweise N-Alkylierung von Ammoniumionen (original) (raw)
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Decamethylaluminocenium, ein π-stabilisiertes R2Al+-Kation
Angewandte Chemie, 1993
stimmt somit mit Literaturwerten uberein["I. Auffallig ist die Verzerrung der erwarteten quadratischen Anordnung der Alkin-Substituenten: Die Entfernungen der Siliciumatome untereinander liegen im Bereich von 690-850 pm und sind somit nicht aquidistant. Diese Verzerrung resultiert aus einem Packungseffekt; je eine Trimethylsilyl-und eine Tricarbonyleisen-Gruppe benachbarter Molekule kommen zwischen je zwei Acetylen-Arme des betrachteten Molekiils zu liegen und weiten somit die entsprechenden Bindungswinkel auf (Abb. 2). Im Hexaethinylbenzol 1[11 liegt eine entsprechende Ringverzerrung nicht vor. d Abb. 2. Die Wechselwirkung einer Me,Si-und einer Fe(C0,)-Gruppe mit den Alkinsubstitoenten von 3b bewirkt eine unerwartele Verzerrung. Atomkennzeichniing siehe Abb. 1. Wir beschrieben hier die Synthese neuartiger tetraethinylierter Cyclobutadieneisentricarbonyl-Komplexe durch Pdkatalysierte vierfache Stille-Kupplung. Diese perethinylierten Verbindungen sind faszinierende Monomere zum Aufbau von Kohlenstoffnetzen. Esy eriinen t elks 3b: Tetraiodid 5 (936 mg, 1.35 mmol), Stannan 6b (1.76 g. 6.73 mmol), [Pd,(dba),] (68.7 mg. 75.0 pmol) und Triphenylarsin (91.9 mg, 300 pmol) werden unter Luft-und Feuchtigkeitsausschlun in ca. 60 mL wasserfreiem DMF gelost und fur 18 h geriihrt. Nach Abziehen von DMF im Hochvakuum wird der Riicksckstand iiber neutrales Aluminiumoxid tiltriert: Man erhalt 641 mg (83 %) 3b. Umsatzmit 6% c liefert analog 3a (40%) und 7 (20%) als Mischung sowie 3e (25%). 3d: Silan 3 b (205 mg. 355 pmol) wird in 20 mL Methanol unter Zugabe von Kaliumcarbonat (400 mg, 2.89 mmol) fiir I5 min geriihrt. Partitionieren zwischen Wasser und Ether, Trocknen der organischen Phase und Entfernen des Solvens bei-lO"C/O.Ol Torr liefert 81 mg (79%) 3d.
Angewandte Chemie, 2009
Ionische Flüssigkeiten (ILs) sind per Definition vollständig aus Ionen bestehende Flüssigkeiten mit Schmelzpunkten < 100 8C und haben bereits viele nützliche Anwendungen in Chemie und Technik gefunden. [1-6] Die Eigenschaften (z. B. die Reaktionsdynamik) dieser Coulomb-Systeme werden maßgeblich von der Art und Stärke der Wechselwirkungen zwischen ihren Bestandteilen bestimmt, und man kann davon ausgehen, dass Wasserstoffbrücken in diesem Zusammenhang eine wesentliche Rolle spielen. Seddon et al. berichteten erstmals 1986 über H-Brücken in 1-Alkyl-3-methylimidazolium-Salzen. [7] Seitdem haben Röntgenbeugung, Spektroskopie im mittleren Infrarotbereich und NMR-Spektroskopie Hinweise auf H-Brücken geliefert. Lokale, gerichtete Wechselwirkungen wie H-Brücken in Imidazolium-ILs äußern sich durch verringerte CÀH•••Anion-Abstände, rotverschobene C-H-Schwingungsfrequenzen und tieffeldverschobene chemische Verschiebungen der Ringprotonen. [8-18] Rechnungen liefern ebenfalls Indizien für H-Brücken. [19-22] In letzter Zeit bezweifelten einige Autoren jedoch das Auftreten von H-Brücken in ILs und behaupteten, man müsse zur Erklärung von IL-Eigenschaften nicht auf H-Brücken zurückgreifen. [23-25] Daher haben wir ein Programm zur direkten spektroskopischen Beobachtung von H-Brücken begonnen. Dabei wird in einer Reihe ausgewählter Imidazolium-ILs sukzessive die Möglichkeit zur H-Brückenbildung erhöht. Die Aufklärung derartiger Wechselwirkungen ist insbesondere für ILs anspruchsvoll. Bei IR-spektroskopischen Studien über Imidazolium-ILs wurden H-Brücken zumeist anhand der Verschiebung der C-H-Streckschwingungsfrequenzen (Dn s) im mittleren Infrarotbereich untersucht. Es ist jedoch naheliegender, die Streck-(n s) und Deformationsschwingungen (n b) der H-Brücken selbst im Fern-IR(FIR)-Spektrum zu beob-Schema 1. Streck-(n s) und Deformationsschwingungen (n b) einer H-Brücke, dargestellt für die Wechselwirkung + C(2)ÀH•••A À in einem 1,3-Dimethylimidazolium-Kation.
Angewandte Chemie, 2010
Ionische Flüssigkeiten (ILs) sind per Definition vollständig aus Ionen bestehende Flüssigkeiten mit Schmelzpunkten < 100 8C und haben bereits viele nützliche Anwendungen in Chemie und Technik gefunden. [1-6] Die Eigenschaften (z. B. die Reaktionsdynamik) dieser Coulomb-Systeme werden maßgeblich von der Art und Stärke der Wechselwirkungen zwischen ihren Bestandteilen bestimmt, und man kann davon ausgehen, dass Wasserstoffbrücken in diesem Zusammenhang eine wesentliche Rolle spielen. Seddon et al. berichteten erstmals 1986 über H-Brücken in 1-Alkyl-3-methylimidazolium-Salzen. [7] Seitdem haben Röntgenbeugung, Spektroskopie im mittleren Infrarotbereich und NMR-Spektroskopie Hinweise auf H-Brücken geliefert. Lokale, gerichtete Wechselwirkungen wie H-Brücken in Imidazolium-ILs äußern sich durch verringerte CÀH•••Anion-Abstände, rotverschobene C-H-Schwingungsfrequenzen und tieffeldverschobene chemische Verschiebungen der Ringprotonen. [8-18] Rechnungen liefern ebenfalls Indizien für H-Brücken. [19-22] In letzter Zeit bezweifelten einige Autoren jedoch das Auftreten von H-Brücken in ILs und behaupteten, man müsse zur Erklärung von IL-Eigenschaften nicht auf H-Brücken zurückgreifen. [23-25] Daher haben wir ein Programm zur direkten spektroskopischen Beobachtung von H-Brücken begonnen. Dabei wird in einer Reihe ausgewählter Imidazolium-ILs sukzessive die Möglichkeit zur H-Brückenbildung erhöht. Die Aufklärung derartiger Wechselwirkungen ist insbesondere für ILs anspruchsvoll. Bei IR-spektroskopischen Studien über Imidazolium-ILs wurden H-Brücken zumeist anhand der Verschiebung der C-H-Streckschwingungsfrequenzen (Dn s) im mittleren Infrarotbereich untersucht. Es ist jedoch naheliegender, die Streck-(n s) und Deformationsschwingungen (n b) der H-Brücken selbst im Fern-IR(FIR)-Spektrum zu beob-Schema 1. Streck-(n s) und Deformationsschwingungen (n b) einer H-Brücke, dargestellt für die Wechselwirkung + C(2)ÀH•••A À in einem 1,3-Dimethylimidazolium-Kation.
Die Wechselwirkung divalenter Kationen mit Strukturelementen der chloroplastenkodierten psbA mRNA
2004
Die Entwicklung ausdifferenzierter Plastiden-wie den Chloroplasten-aus Proplastiden erfordert eine entwicklungsspezifische Regulation der Genexpression, die auch in Anpassung auf Umwelteinflüsse, wie z. B. Licht, Wasser-und Nährstoffverfügbarkeit, moduliert werden kann. Genregulation kann dabei auf Ebene der DNA (Methylierung, Struktur), der Transkription, der mRNA (posttranskriptionale Prozesse), der Translation und des Proteins (posttranslational) erfolgen [51, 101, 151, 158]. Studien zur Genexpression in Chloroplasten werden vor allem in Chlamydomonas reinhardtii, Arabidopsis thaliana, Zea mais, Spinacea oleracea und Nicotiana tabacum durchgeführt. Chlamydomonas reinhardtii und Nicotiana tabacum werden mittlerweile routinemäßig transformiert [15, 161]. 1.2.1 Das Plastom Als Plastom bezeichnet man das Genom von Chloroplasten, das aus einem ringförmigen DNA-Molekül besteht und in der Regel hochpolyploid vorliegt. Das Plastom ist 120-160 kBp groß und kodiert für etwa 120-150 Gene (ca. 100 Gene kodieren für Proteine und die weiteren für rRNAs und tRNAs; zurÜbersicht siehe [159]). Mittlerweile sind uber 20 Plastome aus allen Bereichen des Pflanzenreichs vollständig sequenziert (siehe Anhang C). Das Plastom ist in eine invertierte Sequenzwiederholung (IR; Inverted Repeat), die Gene für rRNAs und einige tRNAs enthält, einen kurzen einfach vorhandenen Sequenzbereich (SSC; short single copy region) und einen langen einfach vorhandenen Sequenzbereich (LSC; large single copy region), die die weiteren Gene tragen, unterteilt. Die Unterschiede in der Plastomgröße resultieren vorwiegend aus der Länge der IR, die zwischen 6 kBp und 76 kBp liegt. Die Gene sind-wie bei Prokaryonten-oft in Operons organisiert, die zum Teil in ihrer Zusammensetzung auch noch ein bakterielles Homolog haben, wie z. B. das rpl23-Operon aus Nicotiana tabacum, das dem S10-Operon aus E. coli entspricht. Es finden sich sowohl funktionell homogene Operons (rpoB-rpoC1-rpoC2) als auch funktionell heterogene (psaA-psaB-rps14). Eine Reihe plastidärer Gene enthält Introns, die posttranskriptional durch Spleißen entfernt werden müssen (1.2.3.3). Man teilt die Gene in zwei Gruppen ein: Gene, die für Bestandteile des genetischen Apparates kodieren (RNA Polymerase, ribosomale Proteine und funktionale RNAs), und Gene, die für Bestandteile des Photosyntheseapparates kodieren. Außerdem gibt es einige offene Leserahmen, deren Genprodukte und Funktion noch nicht bekannt sind. Für alle funktionalen Komplexe ist nur etwa ein Drittel der benötigten Proteine im Chloroplasten kodiert. Die anderen sind im Zellkern kodiert, werden im Cytoplasma translatiert und erst als fertiges Protein in den Chloroplasten importiert. Dagegen konnte ein Import von RNAs in den Chloroplasten bisher nicht gezeigt werden, so daß alle funktionalen RNAs im Chloropasten kodiert sein müssen. Die bisher bekannten Plastome kodieren für 20-40 tRNAs, was zwar eine relativ geringe Anzahl im Vergleich zu autonomen Or
Angewandte Chemie, 1993
Gegensatz zu Arnolds a;-Skala, die dem para-Methoxybenzylradikal eine erniedrigte a-Spindichte zuweist["'. Die aul3ergewiihnlichen Eigenschaften dieses Benzylradikals sind nicht nur anhand der 0'-Werte erkennbar, sondern werden auch durch fruhere theoretische Argumente['*I und neuere Ergebnisse zu Reaktionsgeschwindigkeiten von Benzylradikalen mit Sauerstoff verdeutlicht [' 'I. Der grokre D-Wert von 2f gegenuber 2e ist auf einen kleinen, aber signifikanten Spin-Bahn-Kopplungseffekt des Bromsubstituenten zuriickzufuhren. Fur die verwandte Serie der substituierten Diradikale 1 konnte gezeigt werden [61, da13 zwei para-Bromatome eine Erhohung von D um 0.0006 cm-' bewirken. Mit dieser Spin-Bahn-Korrektur resultiert ein kleinerer D-Wert fur 2f (D* = 0.0493 em-', lo2 AD* = 0.1 1 cm-'), wie es Fishers 0'-Skala erwarten la&. Die bessere Korrelation der AD-Parameter mit Fishers kinetischen a'-Werten als rnit Arnolds oi-werten ist verwunderlich, wenn man beriicksichtigt, daD sowohl die Dals auch a;-Werte aus ESR-Spektren abgeleitet wurden. Es muI3 jedoch betont werden, daD der D-Parameter ein Ma13 fur die Spindichten aller Positionen der spintragenden benzylischen Fragmente darstellt (,,mitther Spinabstand"), wahrend der 0,-Parameter lediglich ein Ma13 fur die Spindichte in der a-Position ist. Man konnte argumentieren, daR der D-Parameter die gesamte elektronische Struktur des Benzylradikals besser widerspiegelt. Letztere durfte ein entscheidendes Kriterium fur die chemische Reaktivitat des Radikals sein. Der EinfluR der para-Nitrosubstitution in 2g ist erstaunlich grol3. Der AD-Wert fur para-Nitrophenyl ist in der Tat gro13er als die relative Verminderung von D, die sich bei Ersatz einer Phenyl-durch eine Vinylgruppe ergibtL7]. Die berechneten r-Wertef5] sind 3.71 f 0.04 8, fur 2a-2f und 3.97A fur 2g[l4I. Diese Daten weisen auf eine drastische Verinderung der chemischen Umgebung der ungepaarten Elektronen hin. Die Elektronenacceptoreigenschaft der Nitrogruppe allein (vgl. a') geniigt nicht, um den sehr kleinen D-Wert zu erklaren. Vielmehr erscheint wichtig, dal3 der Schwerpunkt der Spindichte starker in Richtung des para-Nitrosubstituenten verschoben ist, weil die Spindichte teilweise auch auf die Sauerstoffatome der Nitrogruppe delokalisiert ist. Fur alle anderen Substituenten kann die Spindichte nur auf die direkt am Phenylring gebundenen Atome ubertragen werden. Wahrend die Untersuchung weiterer Substituenten und die Bestatigung der experimentellen Befunde mit besser ge-eigneten114] MO-Rechnungen Herausforderungen sind, werden anhand des vorhandenen Datensatzes bereits neuartige Effekte deutlich, deren detaillierte Auswertung erstrebenswert istt6]. Auch wenn wir zur Zeit noch keine uberzeugende Erklarung fur die Veranderungen der D-Parameter in Abhangigkeit von den Substituenten anbieten konnen, scheint es eine nutzliche SchIuDfolgerung zu sein, daR die D-Parameter von Diradikalen eine Moglichkeit eroffnen, elektronische Effekte auf die Reaktivitat einfacher Radikale abzuschatzen. Da solche Effekte normalenveise sehr klein und experimentell schwer zuganglich sind"-l71, konnte die Ermittlung von D-Parametern substituierter Triplett-Diradikale 2 durchaus eine vernunftige Alternative zu kinetischen Messungen bieten" 'I. Eingegangen am 30. Marz 1993 [Z 59621 (11 In ,,lokalisierten" Diradikalen sind die Radikalzentren nicht iiber ein n-Elektronensystem verbunden; es ist allerdings zu beachten, daB die Radikalzentren trotzdem Bestandteil eines delokalisierten Systems sein konnen. [2] D. A. Dougherty in Kinetic.r und Spectroscopy of Curbenes and Biradieals
Angewandte Chemie, 1994
Eine außergewöhnlich hohe Selektivität für Caesium‐Ionen (α(Cs/Na) < 33000) zeigen Calix[4]arenkronen‐6 in der 1,3‐alternate Konformation. Sie entfernen außerdem 137 Cs quantitativ (< 96°) aus radioaktivem Abfall, der 1 M an HNO3 ist. Ursache dafür ist das Zusammenwirken mehrerer Effekte: der Größe des Kronenetherrings, der Polarität der Calixkonformation und der Stärke der Kation‐π‐Elektronen‐Wechselwirkungen. Letztere Wechselwirkung konnte im Kristall des Caesiumkomplexes nachgewiesen werden (Bild rechts).magnified image
2006
Die Addition von Al-H-oder Ga-H-Bindungen an ungesättigte organische Verbindungen (Hydroaluminierung, Hydrogallierung) wurde vielfach in der Literatur beschrieben und ist längst Inhalt von Lehrbüchern. Für die Reaktionen der Alkine fanden wir aber in jüngster Zeit in vielen Fällen einen deutlich komplexeren Reaktionsverlauf, als aufgrund der Literaturangaben erwartet. Über die einfache Addition hinaus werden Folgereaktionen unter Freisetzung von Trialkylalanen oder -gallanen beobachtet, die zu Produkten ähnlich den in Schema 1 gezeigten Verbindungen führen. Das Schema 1. Carbaalan 1 und [3,3,3]-Cyclophanderivat 2. [**] Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie gefördert. Wir danken Prof. Dr. A. Berndt (Marburg) für wertvolle Diskussionsbeiträge.
Struktur und Symmetrie des Benzol-Kations
Angewandte Chemie, 1993
In einem l00mL-Dreihalskolben, der mit Thermometer, Argon-EinlaB und Septum ausgestattet ist, werden 3.8 mL (13 mmol) Ti(OrPr), und 0.2 g (0.53 mmol) (1 R,2R)-1,2-Bis(trifluorsulfonamido)cyclohexan in 3 mL trockenem Toluol vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wird auf 40-45 "C wihrend 0.5 h erwirmt und danach auf-60 ' C abgekuhlt. Bis(4-ch1orbutyl)zink (ca. 15 mmol; hergestellt aus 8.2 g (38 mmol) 1-Chlor-4-iodbutan. 6.0 mL (59mmol) EtJn und einer katalytischen Menge (20mg. 0.11 mmol) CuI; 50°C. 16 h) (I] wurden in 16 mL trockenem Toluol gelost und LU der gekiihlten Reaktionslosung gegeben. Nach 5 inin wird der Aldehyd 5 b (1.96 g, 5.65 mmol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 16 h bei-35°C geruhrt (ca. 2 h hei-60°C im Fall von 6) und wie ublich aufgearbeitet. Dds entstandene 0 1 wird durch Flash-Chromatographie gereinigt (Hexan-Ether = 4: I) und liefert den reinen Alkohol 8d als farbloses 01 (1.97 g, 79% Ausbeute; [NIP =-2.0 (c = 8.95, C,H,)). Im Falle des Aldehydes 6 wird nur ein UberschuB von zwei Aquivalenten [R'(CH,),],Zn benotigt. Eingegangen am 10. Dcaember 1992 [Z 57421 einem Uberschiin Me,SiCI behandelt. Man erhielt ndch wiBriger Aufarbeitung I-Trimethylsilyl-3-undecanol (79% Ausbeute, 93% ee; [N];' =-4.0 (c = 6.69, C,H,)). [12] a)