Wege zu dendritischen Netzwerken: Bis-Dendrimere durch Verknüpfung von Kaskadenmolekülen über Metallzentren (original) (raw)
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Supramolekulare Selbstorganisation von bidirektionalen Kaskadenmolekülen: Automorphogenese
Angewandte Chemie, 1992
, 158.46 -Rontgenstrukturanalyse: Gelbe Prismen (0.20 x 0.30 x 0.50 mm3) aus Dichlormethan. C,,H3,N6O,~ 2CH,CI, (620.4); triklin, PI, a =11.121 3), b = eb.,. ~1 . 4 7 4 Absorptionskoefkient = 4.342 mm-I. F(O00) = 648. Diffraktometer: Siemens P3f. Cu,,, -165(2) "C, hochorientierter Graphitkristall-Monochromator; 20-Bereich: 4.0-114.0 ', Scantyp: Wyckoff, Scangeschwindigkeit: variabel2.00-12.00" min-' in w , Bereich 0.40" (0). 4194 Reflexe, davon 3779 unabhangig (R,,, = 0.0410) und 3779 beohachtet [F> 4.Oo(F)]; keine Absorptionskorrektur. Losung durch Direkte Methoden (Siemens SHELXTL PLUS (VMS)[17], Verfeinerung mit der Methode der kleinsten Fehlerquadrate. Wassetstoffatome: Reitennodell, isotrope U. Gewichtung: fY1 = a Z ( F ) + 0.0006F'; 345 Parameter verfeinert; R (beobachtet und alle
Angewandte Chemie, 2002
Metallaborane wie Borylenkomplexe weisen direkte Metall-Bor-Wechselwirkungen auf ± die Natur dieser Bindungen ist jedoch unterschiedlich: Borylenliganden BR koordiniereņ ber klassische, elektronenpr‰zise Zweizentren-Zweielektronen-Bindungen an ein oder zwei Metallzentren, w‰hrend das Clusterger¸st eines Metallaborans durch nichtklassische, elektronendefiziente Mehrzentren-Zweielektronen-Bindungen charakterisiert ist. [1] Bei den Metallaboranen handelt es sich um eine lange bekannte und wohl etablierte Verbindungsklasse mit mehreren hundert Beispielen. [2] Im Gegensatz dazu konnten Komplexe mit verbr¸ckenden [1b] wie auch terminalen Borylenliganden erst in j¸ngster Zeit realisiert werden ± im letzteren Fall wurde seit 1998 lediglich¸ber f¸nf strukturell charakterisierte Komplexe berichtet. [1d, 3] Trotz der enormen Vielfalt an Metallaboranen sind bestimmte Strukturmotive, wie das nido-Deltaeder mit vier Ger¸statomen, bisher nicht beschrieben worden. Wir konnten jetzt das erste nido-Metallaboran mit πSchmetterlings™-Struktur erhalten und damit auch erstmals beide Klassen Metall-und Borhaltiger Verbindungen¸ber einen Syntheseweg verkn¸pfen. Die Bestrahlung des Borylenkomplexes [m-BCl{(h 5 -C 5 H 4 CH 3 )Mn(CO) 2 } 2 ] 1 [4] in Hexan unter CO bei À 30 8C liefert den Komplex 3 (37 % Ausb., orangefarbener, kristalliner und luftunempfindlicher Feststoff) und [(h 5 -C 5 H 4 CH 3 )Mn(CO) 3 ] [Gl. (1)]. Obwohl der genaue Mechanismus, der zu 3 f¸hrt, noch unbekannt ist, ist der terminale (Chlorborylen)komplex 2 ein denkbares Intermediat, welches durch Addition von CO an ein [(h 5 -C 5 H 4 CH 3 )Mn(CO) 2 ]-Fragment der Ausgangsverbindung entstehen und zum Endprodukt dimerisieren kˆnnte. Diese Annahme st¸tzt sich auf das 11 B-NMR-spektroskopisch festgestellte Fehlen Bor-haltiger Nebenprodukte in der Reaktionslˆsung und auf die stˆchiometrische Bildung von Methylcymantren [(h 5 -C 5 H 4 CH 3 )Mn(CO) 3 ], welches 1 H-und 13 C-NMR-spektroskopisch identifiziert wurde. 3 zeichnet sich durch gute Lˆslichkeit in allen g‰ngigen aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen aus. Die Photochemie des Komplexes 1 unterscheidet sich somit deutlich von der terminaler (Aminoborylen)komplexe des Typs [(OC) 5 MBNR 2 ], die bei À 30 8C photochemisch induziert das Aminoborylen BNR 2 auf ein anderes Metallatom, z. B. Chrom,¸bertragen. [3d] Bestrahlung von 1 in Gegenwart von [(OC) 5 ML] (M Cr, Mo, W; L CO, NMe 3 ) lieferte dagegen keinen Anhaltspunkt f¸r eine Transmetallierung von Chlorborylen B À Cl. Die eingesetzten Carbonylkomplexe dienten lediglich als Quelle f¸r CO, sodass ebenfalls 3 als einziges Bor-haltiges Produkt entstand, allerdings in wesentlich niedrigerer Ausbeute. Die 1 H-und 13 C-NMR-Spektren einer Lˆsung von 3 weisen jeweils einfache Signals‰tze f¸r die beiden [(h 5 -C 5 H 4 CH 3 )-Mn(CO) 2 ]-Fragmente auf, und das 11 B-NMR-Spektrum ent-h‰lt ein deutlich entschirmtes Signal bei d 142.4, das damit in einem ‰hnlichen Bereich liegt, wie das des Borylenkom-[12] a) Alkylammoniumionen± 520. [13] In einigen F‰llen verschwanden die stark verschobenen Signale der Gastprotonen hinter denen der Wirtprotonen. [**] Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Fonds der Chemischen Industrie, dem EPSRC und der Royal Society unterst¸tzt. Wir danken dem Rechenzentrum der RWTH Aachen f¸r gro˚z¸gige ‹berlassung von Rechenzeit. H.B. dankt Professor T. P. Fehlner (Notre Dame) f¸r hilfreiche Diskussionen.
Synthese von Dendrimeren durch Hydroaminomethylierung und ihre Anwendung
2004
Ende des 17. und Anfang des 18. Jahrhunderts fand die Aufspaltung, der bis dahin vo n " Universalgelehrten" betriebenen Forschung , in die eigenständigen Bereiche Mathematik, Physik, Biologie (Medizin) und Chemie, statt. Nach nunmehr zwei Jahrhunderten Spezialisierung in den einzelnen Fächern, werden in neuerer Zeit die Forschungsaktivitäte n der verschiedenen Wissenschaftsgebiete durch interdisziplinäres Zusammenwirken geprägt. In immer zahlreicheren Beispielen zeigt sich, wie sehr die einzelnen Wissenschaften miteinander verwoben sind und ähnliche Phänomene bearbeiten. Dies gilt in besonderem Maße für das Gebiet der dendritischen Systeme. In der Mathematik findet man sie als fraktale Mengen, in Medizin und Biologie z.B. in Form von Dendriten (cytoplasmatische Fortsätze an Nervenzellenoberflächen), Desmosomen (interzelluläre Vernetzungen) und Farne n. In der Physik spricht man von fraktalen Dimensionen, aufgrund von Untersuchungen an Partikeloberflächen 1 und in der Chemie sind sie neben theoretischen Abhandlungen 2 auch als hochverzweigte perfekte Strukturen unter dem Namen Dendrimere bekannt. 3-6 Einleitung und Problemstellung 2 1.2 Dendrimere in der Chemie Vor etwa Jahren legte Flory mit der Einführung der Theorie von unendlichen Netzwerken den Grundstein für den Aufbau von "Dendrimeren". i,7-11 Weitere theoretische Abhandlungen wurden im Jahre 1975 veröffentlicht. 12-14 Die erste Synthese einer, wie in den Theorien beschriebenen, regelmäßig verzweigten Struktur gelang hingegen erst 1978 durch die Arbeitsgruppe von Vögtle.
Angewandte Chemie, 1990
Starburst-Dendrimere sind dreidimensionale, hoch geordnete oligomere und polymere Verbindungen, die ausgehend von kleinen Molekiilen -,,Initiatorkernen" wie Arnmoniak oder Pentaerythritdurch eine sich standig wiederholende Reaktionsfolge entstehen. Bei den Synthesen, bei denen Schutzgruppentechniken von entscheidender Bedeutung sind, werden diskrete Entwicklungsstufen -,,Generationen" -durchlaufen, deren G r o k , Gestalt und Oberflachenchemie durch die Aufbauschritte und die Synthesebausteine kontrolliert werden konnen. Mit den Starburst-Dendrimeren und venvandten Verbindungen konnen einige Eigenschaften von Micellen und Liposornen nachgeahmt werden, aber auch solche von Biornakrornolekiilen und noch komplizierteren aber gleichfalls hoch geordneten Bausteinen biologischer Systeme. Vielerlei Anwendungen dieser neuen Verbindungsklasse sind denkbar, insbesondere im Bereich der Nachahmung groDer Biomolekiile (Arzneimitteltransport, Impfstoffe). Dieser neue Zweig der ,,Supramolekularen Chemie" diirfte der Organischen wie der Makromolekularen Chemie neue Impulse geben.
Redoxkontrolle eines dendritischen Ferrocenyl-basierten Homogenkatalysators
Angewandte Chemie, 2014
Es wird über die erste Anwendung eines dendritischen Katalysators in einem redoxschaltbaren katalytischen Prozess berichtet. Dafür wurden unter Ausnutzung der Redoxeigenschaften des Ferrocens ein monomerer sowie der entsprechende dendritische Ferrocenylphosphanligand entwickelt. Die katalytische Aktivität der Ruthenium(II)-Komplexe konnte durch chemische Oxidation bzw. Reduktion der Ferroceneinheit reversibel geschaltet werden. Die oxidierte Ferroceniumeinheit entzieht dem Phosphan über das konjugierte p-System Elektronendichte und senkt somit dessen Basizität. Das dadurch entstehende elektronenarme Rutheniumatom zeigt eine deutlich abgeschwächte Aktivität, die Reaktionsgeschwindigkeit wird drastisch gesenkt.