Molecular orbital structures of sulfones (original) (raw)

1982, Canadian Journal of Chemistry

. Ab initio molecular orbital calculations are reported for several cyclic and acyclic sulfones. The geometries of XSO,Y, where X, Y = H, F, or CH, are optimized at the STO-3G* level. Similar calculations are reported for the smallest cyclic sulfone, thiirane-1,l-dioxide, as well as the corresponding sulfoxide, thiirane-1-oxide, and the parent sulfide, thiirane. Where comparison with experiment is possible, the agreement is satisfactory. In order to consider the possibility of substantial differences between axial and equatorial S-0 bonds in the gas phase, as observed in the crystal structure of SH,8H-dibenzo[d,f][l,2]-dithiocin-1,ldioxide, STO-3G* calculations are reported for a six-membered ring, thiane-1,l-dioxide, and a model eight-membered ring. Limited geometry optimization of the axial and equatorial S-0 bonds in the chair conformations of the six-and eight-membered rings leads to bond lengths of 1.46 A with the difference being less than 0.01 A. RUSSELL J. BOYD et JEFFREY P. SZABO. Can. J. Chem. 60,730 (1982). On rapporte des calculs a b initio d'orbitales moleculaires relatifs a plusieurs sulfones cycliques et acycliques. Au niveau STO-3G*, on a ameliore les geometrie de XS0,Y oh X, Y = H , F ou CH,. On rapporte des calculs analogues pour la sulfone cyclique la plus petite, le thiiranne dioxyde-1, I , ainsi que pour le sulfoxyde correspondant, le thiiranne oxyde-1, et le sulfure apparent&, le thiiranne. L'accord est satisfaisant la oh il a ete possible d'etablir des comparaisons. On rapporte des calculs STO-3G* pour les cycles a 6 chainons, thianne dioxyde-l , l et pour un cycle modele a 8 chainons dans le but d'envisager la possibilite de differences notables entre les liaisons S-0 axiales et equatoriales en phase gazeuse telles qu'observees dans la structure du crystal du SH,8H-dibenzo[d, f ][1 ,2]dithiocinne dioxyde-1,l. Une optirnisation limitee de la geometrie des liaisons S-0 axiales et equatoriales de la forme chaise des cycles a 6 eta 8 chainons conduit a des longueurs de liaison de 1,46 P\, avec une difference inferieure a 0,01 A.