Synthese einiger Pyrrole und Dipyrryl-äthanone (original) (raw)
1931, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series)
Im Chlorophyll-Molekiil, sowie im Uroporphyrin ist die Stellung einer bzw. mehrerer Carboxylgruppen umstritten. Diese Carboxylgruppen zeichnen sich durch leichte Abspaltbarkeit aus, konnen infolgedessen nicht als Propionsaure-Reste entbalten sein. Eine der BinduneMoglic.hkeitm ware das Haften an den die Pyrrolkerne verbindenden Metbingruppen, und es ergab sich daher die Aufgabe der Synthese a n der Methingruppe carboxylierter Pyrromethene. Die Moglichkeit, solche Korper zu synthetisieren, war u. a.1) gegeben durch Kondensation von Pyrrolen mit einer a-l\richlor-aceto-Seitenkette mit trisubstituierten Pyrrolen und sekundarer Verseifung der CCl,-Gruppe. Aus diesem Grunde synthetisiertm wir eine Reihe derartiger Pyrrole durch Umsetzung von di-und trisubstituierten Pyrrolen mit Trichlor-acetonitxila). 2.4-Dimethylpyrrol gibt so in guter Ausbeute den d o n krystallisierten Korper I, der I 1' I. 11. 111. NH NH NH aus dem Imin durch Verseifung leicht erhiiltlich ist. Dal3 dern Korper wirklicb die angegebene Konstitution zukommt, wurde exakt bewiesen durch R e du k t i on mit Zinkstaub-Eisessig zum 2.4-Di methyl-5 -ace t ylpyrrol. 2.4-Dimethyl-pyrrol wurde dann weiter mit Hilfe von Cyankohlenslure-ester in 2.~-Dimethyl-pyrrol-~-glyoxylsaure-ester 1) Uber die Synthese eines 3.4.5.3'. 4'. 5'-Hexamethyl-carbathoxy-pyrromethens und *) vergl. hie.rzu 'B. 66. 1943 [1922] bzw. 2390. des entsprechenden Methans wird demniichst rnit Hrn. Hierneis berichtet.
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Kingscliluss zum l'yridazinderivat 2 wurde durcli saure Hydrolyse zum bereits beschriebenen 3,5-Dioxo-Z-phenyl-2, 3-diliydro-5 H-indeno ! 1, 2-c] pyridazin-4-carbonitril 3 [l] gefuhrt. Die bekannte oxydative Eigenscliaft der N-Chlorimin-Funktion wurde in 2 mit K J-Starke-Indikator qualitativ bestatigt. 4 2 Eine untcr gleichen Bedingungen ausgefiilirtc l'hotolyse von 3-Iinino-5-0x0-2plienyl-2,3-dihydro-5 H-indeno [1,2-c] pyridazin-4-carbonitril 4 1.11 ergibt als Hauptprodukt (Ausbeute > 90y0) ebcnfalls das 3-(X-Clilorimino)-pyridazinderivat 2. Reaktionsverlauf der Photolyse. ~ Die Entstehung des 3-(N-Chlorimino)-5oxo-2-phenyl-2,3-dihydro-5 H-indeno L1,2-c] pyridazin-4-carbonitrils 2, sowohl aus 2-Dicyanmethylen-l,3-indandion-monoplienyl hydrazon 1 als auch aus 3-Imino-5oxo-2-phenyl-2,3-dihydro-5 H-indeno [l, 2-c] pyridazin-4-carbonitril 4, gab Anlass zur Uritersucliung des Reaktionsverlaufs beider I'liotolysen. Die unter dem Einfluss von Lewis-Rasen beobachtete Isomerisierung von 1 [l] gab einen Hinweis dafur, dass die Pliotolysc von 1 zum Isomeren 4 und nach erneuter elektronischer Anregung unter Reaktion mit dem Lasungsmittel zu 2 fuhrt. %u diesem Zweck scliien es notwendig, festzustellen, ob die am Extinktionsverlust bei 562 nin verfolgte Reaktion von 1 aus (1.) eineni oder mehreren angeregten Zustanden (2.) gleicher oder verschiedener Multiplizitat erfolgt.
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