Selbstkondensation des 3-Amino-3-ethoxypropensäure-ethylesters und verwandte Reaktionen (original) (raw)
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Angewandte Chemie, 2002
Professor Waldemar Adam zum 65. Geburtstag gewidmet Die von Bartlett et al. [1] und Paquette et al. [2] entdeckte, faszinierende Chemie des Isodicyclopentadiens machte uns neugierig auf die Titelverbindung 1. Von ihren Diels-Alder-Reaktionen erwarteten wir die Bildung von Benzvalen-Derivaten mit erheblich pyramidalisierter Doppelbindung, die interessante Eigenschaften verursachen sollte. Unsere Versuche, 1 auf Wegen aufzubauen, die sich an bekannte Routen zu Cyclopentadienen anlehnen, scheiterten ausnahmslos (Schema 1). So f¸hrte die Reaktion des 1,1-Dibrom-2-vinylcyclopropans 2 mit Methyllithium nicht zur Skatteb˘l-Umlagerung unter Bildung von 1, sondern lediglich zum entsprechenden Allen; [3] das a-Diketon 3 [4] lie˚sich mit 1,3-Propandiylbis(triphenylphosphonium)dibromid und verschiedenen Basen nicht in 1 umwandeln; eine Reihe denkbarer Wege ausgehend vom Dichlorcyclopentanon 4 [3] oder vom Cyclopentenon 5, [6±8] Verbindungen also, die schon¸ber das Kohlenstoffger¸st von 1 verf¸gen, erwiesen sich als nicht gangbar.
Selbstrepraesentation im Ethos des Redners
Selbstrepräsentation im "Ethos des Redners" Ein Beitrag der aristotelischen Rhetorik zur Untersuchung der Grundlagen sprachlichen Handelns Ausgehend von Problemstellungen im Zusammenhang der Klassifikation von Sprechakttypen werden unter paradigmatischem Rekurs auf die Überlegungen zum "Ethos des Redners" als Überzeugungsgrund, die Aristoteles in seiner "Rhetorik" entwickelt, die ursprüngliche Nähe, aber auch einige charakteristische Unterschiede zwischen sprechakttheoretischen und klassisch-rhetorischen Problemlösungen im Hinblick auf die sprachliche Sclbstrepräsentation erörtert. Hierfür wird eine eingehende Analyse der Theorie des "Ethos des Redners" bei Aristoteles im Hauptteil des Artikels (1-4) erforderlich. Sie dient zugleich der Korrektur eingeschliffener Deutungen von "Ethos" in der Rhetorik. 1 Der RJietorik geht es seit ihren Anfangen um die Untersuchung dessen, was in der Regel, durch Reden vermittelt, zur Überzeugung zu führen vermag (dazu vgl. Kopperschmidt 1977; Davis 1980). Damit thematisiert sie den Bereich dessen, was wir tun, indem wir etwas sagen, wenn wir dadurch* daß wir dies tun, die Perlokution "Überzeugung"-im doppelten Sinne von "Akt" und "Aktresultat* 4-zustandebringen wollen. Die Rhetorik untersucht damit die sprachlichen Überzeugungsgründe. Analysen am Leitfaden der Frage nach dem, was wir tun, indem und dadurch, daß wir etwas sagen, sind seit Austins Vorlesungen über "Words and Deeds" und "How to Do Things with Words" die Domäne der Sprechakttheorie geworden. 2 Dies geschah-und geschieht noch-weitgehend ohne Rücksicht auf rhetorische Literatur. Austin selbst zitiert zwar in seinen Harvard Lectures ein von Aristoteles in der "Rhetorik" verwendetes literarisches Beispiel 3 mit vergleichbarer Aussageabsicht. Zudem ist ihm als gründlichem Kenner des Corpus Aristotelicum sicher nicht verborgen geblieben, daß seine eigene Distinktion zwischen Konstativen und Performativen eine Variante der in "De Interpretatione"
Eur J Inorg Chem, 1971
N-Siloxycarbonyl-aminosaure-trimethylsllylester (1) reagieren mit Thionylchlorid, Phosphortrihalogeniden sowie Phosgen unter Abspaltung von 2 Mol Trimzthylhalogensilan zu N-Carhoxyanhydriden (3). Die N-Siloxycarbonylgruppe, deutlich reaktiver als die C-Siloxycarbonylgruppe, wird zuerst angegriffen; intermediar werden also N-Halogenformyl-aminosaure-trimethylsilylester (2) gebildet. Da die Alkoxy-oder Aryloxy-trimethylsilylgruppen noch wesentlich weniger reaktiv sind als die Trimethylsiloxycarbonylgruppen, lassen slch mittels Phosgen N-Carboxyanhydride mit sllylgeschutzten alkoholischen oder phenolischen OH-Gruppen herstellen.
Angewandte Chemie, 1988
uberein. Zur Strukturanalyse wurde auBerdem Verbindung 7 durch AmidIEster-Umwandlung, Azidreduktion rnit Schwefelwasserstoff/Pyridin, Acylierung der freien Aminogruppe rnit Myristinsaure, saurekatalysierte Abspaltung der Cyclohexyliden-und der tert-Butyldimethylsilyl-Gruppe, 0-Acetylierung, hydrogenolytische Debenzylierung und anschlieBende nochmalige 0-Acetylierung in das Derivat 10 iibergefiihrt. Die fur den KDO-Teil erhaltenen 'H-NMR-Daten entsprechen denen von Verbindung 9 .
Imidoester, II. Die Reaktion von Imidoestern mit Säuren (Pinner-Spaltung)
Chemische Berichte, 1958
H 8.37 2.4-Dinitro-phenylhydrozon des Methylesters voit I Va: Gelbe Nadeln aus Methanol vom Schmp. 103-104". ClbHtoN406 (364.4) Ber. C 52.74 H 5.53 N 15.37 Gef. C 52.87 H 5.68 N 15.94 I -MefhjiI-cvclohexanon-(2) -essigsaure-( I ) -athylesfer ( I V b ) : 16 g I Va, 60 ccm Athanol, I20 ccm Benzol und 1 ccm konz. Schwefelstiure werden 5 Stdn. unter RuckfluB erhitzt. Nach dem Abkuhlen wird die organische Phase rnit 10-proz. Natriurncarbonatlasung neutral gewaschen, anschlieBend mit Wass-,r geschuttelt und uber Na2S04 getrocknet. Das Benzol wird abdestilliert und der Ruckstand fraktioniert. Ausb. 12.5 g (65 % d. Th.), Sdp.o.2 103 bis 104". CllHlsO3 (198.3) Ber. C 66.64 H 9.15 Gef. C 66.59 H 9.02 3-Kefo-lO-methyl-2.3.4.5.6.7.8.IO-okfahydro-cinnolin ( V): Zu einer Lasung von I .6 g I Va in 15 ccm Athano1 gibt man 3 ccm 85-proz. Hydrazinhydraf und erhitzt 4 Stdn. unter RuckfluB. Beim Abkilhlen der klaren Lasung kristallisiert die Verbindung in groBen, farblosen Nadeln aus; durch Einengen der Mutterlauge erhalt man weitere Kristalle. Ausb. 1.1 g (72% d. Th.); atis heiBem Wasser farblose Kristalle vorn Schmp. 173 -174". C9H14N20 (166.2) Alkyl-trichloracetimidate (I a) reagieren so rasch mit Sauren, daB normalerweise keine Irnidoester-Salze I1 zu fassen sind, sondern sofort Spaltung in Alkylester und Trichloracetamid eintritt. Auf diese Weise werden Alkylchloride und -fluoride und Carbonsaure-und Phosphorsaureester dargestellt. Die Reaktion eignet sich zur Darstellung gemischter Phosphorsaureester vom Typ (RO)zP(O)OR'; der Mechanismus wird diskutiert.
Angewandte Chemie, 1996
ZUSCHRlCTEN die n-n-Wechselwirkungsenergie rnit-1.4 & 0.8 kJmol-' bestimmt. Dieses Ergebnis ist mit dem des ersten Cyclus identisch, und wir konnen keine signifikante tert-Butyl-n-Wechselwirkung in diesen Komplexen nachweisen. Die n-a-Wechselwirkung ist also elektrostatischen Ursprungs, da aromatische Protonen eine groBere positive Partialladung haben als Alkylprotonentzl. Der Unterschied zwischen den Ergebnissen rnit der molekularen Drehwaage und rnit dem molekularen ReiBverschluB konnte in geringfugigen Unterschieden in Geometrie oder Solvatation begrundet sein. Das Verfahren der doppelten Strukturvariation in einem Cyclus ist eine leistungsfihige Methode zur quantitativen Bestimmung von kleinen Wechselwirkungsenergien, und die molekularen ReiDverschlusse haben fur diesen Zweck eine ideale Struktur. Im Prinzip kann die Methode auf die Untersuchung jeder nichtkovalenten Wechselwirkung angewendet werden, vorausgesetzt, daB zwei wechselwirkende funktionelle Gruppen an den Enden des ReiBverschlusses in geeigneter Orientierung fixiert werden konnen. Die hier beschriebenen Ergebnisse zeigen, daD rnit dieser Methode sehr schwache Wechselwirkungen gemessen werden konnen: Die Kante-auf-Flache-n-n-Wechselwirkungsenergie im hier untersuchten Komplex betragt-1.4 0.8 kJ mol-'. Dies ist kein universe11 anwendbarer Wert fur Kante-auf-Flache-n-n-Wechselwirkungen, sondern ist nur fur den vorliegenden Fall gultig. Er ist aber ein Richtwert fur die wahrscheinliche Starke solcher Wechselwirkungen in ahnlichen Komplexen, wobei die festgestellte nichtkovalente Wechselwirkung immer auch durch sekundare Wechselwirkungen beeinfluat wird und vom Losungsmittel sowie von der relativen Orientierung und dem Substitutionsmuster der beiden wechselwirkenden aromatischen Ringe abhangt.