Polare und Elektronentransferreaktionen cyclisierbarer Radikalanionen: strukturelle Konsequenzen aus Orbitalauswahlregeln und Beschränkungen aufgrund der C-Kettenlänge (original) (raw)
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Spintrapping-Untersuchungen zum Verhalten des Pentacarbonylrhenium-Radikals
Journal f�r Praktische Chemie, 1989
A b s t r a c t . Both .Re(CO), and .Re2(CO),@ radicals have been spin-trapped by nitroso compounds during the photolysis of [Re,(CO),,] a t room temperature in CH,CI, solution. lnteraction v ith nucleophiles Nu, such as pyridine, PPh,, AsPh,, and SbPh,, led t o .Re(CO),Nu radicals. Although only .Re(CO),PPh, gave a persistent spin adduct with nitrosodurene, the formation of the other substitution products was evidenced by their increased reactivity towards carbon halides. In the presence of dioxygen, superoxide is formed and trapped. Carbonylkomplexe des Typs [M,(CO),,] (M = Mn, Re) unterliegen bei Einstrahlung in die Icingwellige go*-Bande einer Spaltung der Metall-Metall-Bindung [l--31. Die dabei entstehenden 17-Elektronen-Komplexfragmente .M(CO), konnten mittels Spintrapping unter Verwendung von Kitrosoverbindungen bei tieferen Temperaturen ESR-spektroskopisch nachgewiesen werden 14-91. Obwohl zahlreiche Analogien zw-isehen der Mangan-und der Rlieniumverbindung bestehen, deuten die bisherigen Untersuchungen auf erhebliche Unterschiede im chemischen Verhalten der radikalischen lntermediate hin. So konnte bei der Photolyse von [Mn,(CO),,] nets dem Radikal .Mn(CO), aucli das Radikal-Kation .Mn,(CO),e nachgewiesen werden [4], wahrend im Falle des Rheniums die bisherigen Spintrapping-Experiment'e lediglich Hinweise auf das Radikal .Re(CO), lieferten. Auch die Untersuchungen zum Verhalten gegenuber Nukleophilen, wie Pyridin und substituierten Phosphinen, bei denen Fragmente des Typs .Mn(CO),L (L = Pyridin, Triphenylphosphin u.a.), nicht dagegen die analogen Rheniumradikale nachgewiesen wurden [9], machen die Unterschiede zwischen diesen beiden Metallen deutlich. SchlieDlich sei auch das Verhaltengegenuber Disauerstoff erwahnt : Wahrend das Addukt Mn(CO),OO. ESR-spektroskopisch nachgewiesen werden konnte [6, 111, liegen fur eine Wechselxvirkung zwischen dem .Re(CO), und dem Disauerstoff bislang nur indirekte Hinneise vor [12].
π-Orbital-Wechselwirkungen „through space” und „through bond” in Tricyclo[4.2.0.0]octadienen
European Journal of Inorganic Chemistry, 1973
Die vier ersten Bantien in1 Photoelektronenspcktrum des anti-und des s~'n-Tricyclo[4.2.0.02.5]octadiens (2 bzw. 3) werden, Linter Verwendung des Konzepts der ,,through space"-und ,,through bond"-Wechselwirkung zwischen den beiden Basis-x-Orbitalen, bestimmten Molekiilorbitalen zugeordnet. Wegen der unterschiedlichen Konfignration von 2 und 3 lassen sich im vorliegendcn Fall die beiden Wechselwirkungstypen trcnnen. Sowohl in 2 als auch iiberraschenderweise in 3 dominiert die ,,through bond"-WecIiselwirkung, so daB in beiden F'lllen die symmetrische Linearkombination i l l der x-Orbitale (in 2 beziiglich der rweizahligen Achse, in 3 bezuglich der Spiegelebene) energetisch iiber der antisymmetrischen Kombination ~i -zu liegen kommt. Die Energiedifl'erenr ~( x~~ ) ~ F(X) betrlgt in 2 0.97 eV, in 3 0.36 eV. 10) Ch. Batich, P. Bischof und E. Heilbronrzer, unveroffentlichte Arbeiten. 1 1 ) R . Gleiter, E. Heilbronner, L . A . Paquette, G. L. Thompson und R. E. Winwardjr., unveroffentlichte Arbeiten.
Anionen bindende Resorcinaren-Cavitanden: die Bedeutung von CH⋅⋅⋅Anion-Wechselwirkungen
Angewandte Chemie, 2008
Als wichtiger Grundbaustein in der supramolekularen Chemie sind Resorcinarene [1] ein vielseitiges Gerüst für zahlreiche Anwendungen von der Selbstorganisation z. B. von Kapseln [2] wie den Resorcinaren-Hexameren, [3] von Koordinationskäfigen [4] oder von molekularen Schlaufen [5] über supramolekulare Sensoren [6] bis hin zu Phasentransferkatalysatoren. [7] Die einfachsten Resorcinarene wie 1 (Schema 1) werden durch OÀH•••O-Wasserstoffbrücken entlang ihrem oberen Rand in einer Kegelkonformation gehalten und sind bekannt dafür, dass sie in ihren Hohlräumen Kationen wie quartäre Ammoniumionen [8] einschließen. Für die Anionenbindung [9] wurden ausgeklügeltere Cavitanden entwickelt, [10] bei denen das Resorcinaren nur das Gerüst darstellt, während sich Bindungsstellen mit (Thio-)Harnstoff-, N-heterocyclischen oder quartären Ammonium-Gruppen an den apicalen Positionen am Rand der Kavität befinden. In einigen Anionrezeptoren wird die Anionenbindung durch zusätzliche schwache Wechselwirkungen der Anionen mit aromatischen C-H-Bindungen unterstützt. [11] Berichte über Wechselwirkungen zwischen Anionen und nichtaromatischen C-H-Gruppen als Wasserstoffbrücken-Donoren sind jedoch rar, [12] und nur zwei neuere NMR-spektroskopische und kristallographische Studien [13] beschreiben CÀH•••X-Wasserstoffbrücken, die von den nach innen gerichteten Acetal-H-Atomen der Methylen-verbrückten Cavitanden-siehe 2 (Schema 1)ausgehen. Gasphasenexperimente sind ein leistungsfähiges Instrument zur Untersuchung des Anionenbindungsvermögens von Cavitanden wie 2-11, da die Cavitanden unter diesen Bedingungen isoliert vorliegen; so können Gegenionen-oder Lösungsmitteleffekte ausgeschlossen werden, was das Studium intrinsischer Eigenschaften der Anion-Cavitand-Komplexe ermöglicht. [14] Daher wurden ESI-FTICR-massenspektrometrische Experimente durchgeführt, um das Anionenbindungsverhalten der Wirte 1-11 [15] zu untersuchen (ESI-FTICR = electro-spray ionization Fourier-transform ion-cyclotron resonance). Wird eine Aceton-Lösung von Me 4 N + 13 À mit 1 im Positivmodus gesprüht, finden sich intensive Signale für Kation-Wirt-Komplexe, während im Fall von 2 keine entsprechenden Signale auftreten. Dagegen liefert 1 keine intensiven Signale für den Anion-Wirt-Komplex [13@1] À im Negativmodus (Abbildung 1 a), während mit 2 ein sauberes Massenspektrum (Abbildung 1 b) erhalten wird. Darin ist das Signal des Wirt-Gast-Komplexes [13@2] À das bei weitem intensivste. Somit bildet das nichtverbrückte Resorcinaren 1 Schema 1. Resorcinaren-Wirte 1-11 und Anionen 12 2À-17 4À , die für unsere Studie verwendet wurden.
Zeitschrift für Naturforschung B, 1992
Reduction of naturally occurring para-and ortho-benzoquinone derivatives M to their respective radical anions M·⊖ can be accomplished under largely aprotic conditions either by cautious low-temperature reaction in THF containing an excess of (2.2.2) cryptand at a potassium mirror or by using the "mild" single electron transfer reagent tetrabutylammonium boranate R4N⊕BH4⊖ in DMF. On addition of soluble alkali tetraphenylborates Me⊕[B(C6H5)4]⊖ , their hitherto unknown radical ion pairs [M·⊖ Me⊕]· and/or triple ion radical cations [Me⊕M·⊖Me⊕]·⊕ form, which might be of biological relevance in molecular carrier and "turn off -turn on" switch processes. On addition of metal perchlorates Me⊕n(ClO4⊖)n with multiply charged counter cations Me⊕n the respective paramagnetic species [M·⊖Me⊕n]·(n-1)⊕ result. Assuming exclusive one-electron transfer reductions without any redox fragmentation reactions, ESR, ENDOR and GENERAL TRIPLE spectra are presented and discussed for the ...
Angewandte Chemie, 2009
Die Suche nach einfachen, unbedenklichen und nichtexplosiven Verbindungen zur Vermittlung von radikalischen Synthesen ist ein einzigartiges Teilgebiet der Chemie. Es wurden zahlreiche zur Radikalbildung geeignete Verbindungen beschrieben, einschließlich Siliciumhydriden, Germaniumhydriden, Xanthaten, Phosphiten und Cyclohexadienderivaten, die jedoch alle nur begrenzt einsetzbar sind. Organoborane spielen in der Radikalchemie eine wichtige Rolle. Beispielsweise wurden Trialkylborane in radikalischen Alkylierungen eingesetzt, und das System Et 3 B/O 2 von Nozaki et al. fand weithin Anwendung als Radikalstarter.