Polare und Elektronentransferreaktionen cyclisierbarer Radikalanionen: strukturelle Konsequenzen aus Orbitalauswahlregeln und Beschränkungen aufgrund der C-Kettenlänge (original) (raw)

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  32. Alle Rechnungen wurden mil dem Gaussian-92-Programm ausgefuhrt [XI. Geometrien wurden mit Gradienten optimiert und durch Frequenranalyse ChdrakteriSiert. Reaktionswege wurden durch IRC-Rechnungen bestiitigt [U].
  33. Die Spinvergiftungen aller kritischen Spezies fur den ET-und polaren Ilecha- nismus sind klein; (s2)-Werte sind im Bereich von 0.76-0.77. Isotopeneffekte wurden rnit der Eyring-Gleichung berechnet auf dem UHF~6-31G*-Niveau. unter Verwendung der mit 0.8929 skalierten Frequenzen.
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  42. Floriani*, Angiola Chiesi-Villa und Corrado Rizzoli Metall-unterstiitzte Umlagerungen von Kohlenwasserstoffen, die unter C-C-Bindungsspaltung oder -kniipfung ablaufen. sind von groBem Interesse"]. Bei einem der interessanteren, jedoch nur selten praktizierten Verfahren werden dazu saure Metall- elektrophile, beispielsweise die Halogenide der fruhen Uber- gangsmetalle[" ' I, eingesetzt. Diese Methode hat eine Parallele in der Organischen Chemie, und zwar die Reaktionen rnit super- sauren Verbind~ngen[~]. Ein entscheidender Vorteil saurer Me- tallverbindungen gegeniiber miihsam konzipierten Koordina- tionsverbindungen niedrigvalenter teurer Metalle['I liegt in deren einfachem, oft sehr preisgiinstigem Zugang sowie ihrer Stabilitlt gegeniiber Luftsauerstoff. Im folgenden berichten wir uber Beobachtungen, die wir be- ziiglich der Wechselwirkung zwischen Alkylbenzolen und ZrC1, gemacht haben. Das normalerweise in nicht koordinierenden Solventien extrem unlosliche ZrC1, geht in Gegenwart einer sto- chiometrischen Menge an 1 ,2,4,5-Me4C,H, (Durol) problemlos in CH'Cl, in Losung. Das 'H-NMR-Spektrum der Reaktions- losung in CD,Cl, zeigt zunlchst das unveranderte Singulett der [*] Prof. Dr. C. Floriani, Dr. E. Solari, E Musso, Dr. R. Ferguson Institut de Chimie Minerale et Analytique Universite de Lausanne. BCH 3307 CH-103 5 Lausanne (Schweiz) Telefax: lnt. + 21 692 39 05
  43. E-mail: carlo.floriani@icma.unil.ch Prof. Dr. A. Chiesi-Villa, Dr. C. Rizzoli Dipartimento di Chimica, Universitd di Parma Viale delle Scienze, 1-43100 Parma (Italien)
  44. **I Diese Arbeit wurde vom Fonds National Suisse de la Recherche Scientifique (Grant Nr. 20-40268.94) und von Cibd Geigy SA (Basel, Schweiz) gefordert.