Polymeranaloge Umsetzung von Poly(butadien-co-acrylnitril) mit 2-Aminoalkoholen in Lösung und in der Schmelze (original) (raw)
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Chemische Berichte, 1979
Eingegangen am 4 Dezember 1978 Als Ausgangssubstanzen zur Einfu hrung von zwei Aminogruppen in vernetzte Polymere in definiertem Abstand wurden eine Reihe von bifunktionellen Monomeren hergestellt. Als Matrize dienten Dicarbonsauren und vor allem Dialdehyde rnit unterschiedlichem Abstand der funktionellen Gruppen, an die uber Amid-bzw. Azomethinbindungen je zwei polymerisierbare Amine geknupft wurden. Die neu hergestellten Dialdehyde 4,4'-Methylenbis(biphenyl)-4',4"-dicarbaldehyd (13b), 2,2-Dinitro-4,4-biphenyldicarbaldehyd (14) und 2,2',2"-Trinitro-p-terphenyl-4.4"-dicarbaldehyd (15) waren besonders gut als Matrize geeignet. Insgesamt wurden 16 neue Bis(azomethine) (3, 4, 11, 16-19) dargestellt, rnit denen sich zwei Aminogruppen in Abstanden zwischen 0.72 und 1.72 nm voneinander in Polymere einfuhren lassen. Enzyme-analogue Built Polymers, X ') On the Synthesis of Monomers Capable for the Introduction of Amino Groups into Polymers in a Defined Distance
Angewandte Makromolekulare Chemie, 1982
Stabile Aminoplastdispersionen lassen sich nach neuen, technisch interessanten Synthesewegen herstellen. Die Lagerstabilität, Aushörtung, Teilchengrößie und Teilchengrößeverteilung der in den Polyetherpolyolen dispergierten Kondensationsprodukte und damit korrelierend die Endviskosität der Aminoplastdispersionen werden durch die Art und Menge der venvendeten Katalysatoren - die Wasserstoffionen und Salzkonzentration —, die Anwesenheit und Menge von Wasser und durch die Temperaturführung beeinflußt. Die Aminoplastdispersion ist auf herkömmlichen Verschäumungsanlagen nach PUR-Kaltschaumrezepturen mit Toluylendiisocyanat (®Desmodur T 80) verarbeitbar. Die resultierenden Kaltschaumstoffe erreichen — neben guten Werten fur die mechanischen Eigenschaften wie Härte, Elastizität und Reififestigkeit - im Brandtest nach DIN 4102 iiberraschenderweise die Brandklasse B 1 . Uber die denkbare Abspaltung von Formaldehyd unter den Bedingungen der Anwendung solcher Dispersionen liegen noch keine abschliefienden Ergebnisse vor.Stable aminoplast dispersions can be obtained by new, commercially interesting syntheses. Nature and quantity of the catalysts used—the concentration of hydrogen ions and salts —, the presence and quantity of water, and the temperature profile have an effect on the storage stability, setting, particle size, and particle size distribution of the condensation products dispersed in the polyether polyols and, in correlation, on the ultimate viscosity of the aminoplast dispersions. The aminoplast dispersion can be manufactured on conventional foaming equipment according to cold curing PUR-foam formulations with toluylene diisocyanate (® Desmodur T 80).Besides acceptable values for the physical properties such as rigidity, elasticity, and tensile strength, the resultant cold cured foams give a striking result in the flammabil-ity test acc. to DIN 4102 inasmuch as they reach Flammability Classification B 1. Yet there are no definitive results about a thinkable emanation of formaldehyde out of such dispersions under the conditions of use.
Chemische Berichte, 1980
Die Monohydroxypyridine 1-3 werden mit Ameisensaure in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid in Methylenchlorid zu N-Formyl-4-(4) und N-Formyl-2-pyridon (5) sowie zu 3-(Formyl-0xy)pyridin (6) formyliert. Diese Acylpyridone liefern mit prim., sek. und tert. Alkoholen in selektiv fallender Reaktivitat die Formylester 7. Preparation of N-Formylpyridones-Selective Esterification of Primary, Secondary, and Tertiary Alcohols with N-Acylpyridones Polenskis) hatten bei einem Vergleich der Reaktivitaten von Azoliden schon festgestellt, da8 N-Formylazolide ca. hundertmal reaktiver sind als die entsprechenden Acetylazolide. Bei Verwendung formylierter Pyridone waren deshalb hohere Reaktivitaten zu erwarten, die eine Alkoholatkatalyse bei der Veresterung tertiarer Alkohole mbglicherweise uberfliissig machen konnten. Dariiber hinaus erschienen uns Formylpyridone auch fur die Einfuhrung des Formylrestes als haufig venvendeter Schutzgruppe in der Peptidchemies) gut geeignet. Darstellung formylierter Hydroxypyridine Von den drei Monohydroxypyridinen 1, 2 und 3 sind bisher noch keine Noder 0-Formylderivate beschrieben. Infolge der Instabilitat von Formylchlorid und Ameisensaureanhydrid ist von den in Lit. 3, aufgefiihrten Methoden zur Darstellung acylierter 4-Pyridone nur die Umsetzung der Hydroxypyridine mit Ameisensaure/Carbodiimid zur
Vinyl-Rhodium-katalysierte Polymerisation von Aminosäure-funktionalisierten Phenylacetylenen
2017
Die vorliegende Dissertation beschaftigt sich mit der Etablierung einer Vinyl-Rhodium-katalysierten Polymerisationsmethode zur kontrollierten Darstellung von Aminosaure-funktionalisierten Polyphenylacetylenen. Ausgehend von dieser Methode wurden weiterhin folgende Themen behandelt: Fur eine potentielle asymmetrische, mizellare Organokatalyse wurde ein amphiphiles Blockcopolymer mit PEG-funktionalisierten bzw. mit Valin-decylester-funktionalisierten Phenylacetylen-Wiederholungseinheiten hergestellt. Durch eine Variation der Alkylkettenlange eines Valin-basierten Polyphenylacetylens wurde die helikale Stabilitat durch CD- und 2H-NMR-Spektroskopie untersucht. Fur eine mogliche Gewichtsbestimmung der Polymere wurden tert-Butyl-funktionalisierte Polymerendgruppen hergestellt und 1H-NMR-Spektroskopisch analysiert. Schlieslich wurde die Vinyl-Rhodium-katalysierte Polymerisationsmethode fur Scale-up-Polymerisationen von Valin-, Phenylalanin-, Asparaginsaure- und Glutaminsaure-funktionalisie...
Helvetica Chimica Acta, 1990
Glycolaldehyde phosphate aldomerizes in aqueous NaOH solution to a product mixture containing the racemates of the two diastereoisomeric tetrose 2,4-diphosphates and eight hexose 2,4,6-triphosphates. At room temperature in the absence of air and after 7 days, a solution 0 . 0 8~ in glycolaldehyde phosphate (= formylmethyl dihydrogenphosphate) and 2M in NaOH gives products, in up to 80% yield, with a tetrose/hexose derivative ratio of ca. 1 : 10 and with rue-allose 2,4,6-triphosphate comprising up to 50% of the mixture of sugar phosphates. When the reaction is run under the same conditions but in the presence of 0.5 mol-equiv. of formaldehyde, sugar phosphates are formed in up to 45% yield, with pentose 2,4-diphosphates now predominating over hexose triphosphates by a ratio of 3:1. rue-Ribose 2,4-diphosphate is found to be the major component, the ratios among ribose, arabinose, lyxose, and xylose 2,4-diphosphates being 52:14: 23: 11 in a representative experiment. The pentose diphosphates are constitutionally stable under the reaction conditions (observed for 23 weeks), but the diastereoisomeric ratios slowly change with time (to 22:34:30:14 after 23 weeks), showing that ribose 2,4-diphosphate is not the thermodynamically favored diastereoisomer. The observed product distributions in both the pentose and the hexose series (after 1 week) reveal an aldolization mode that is preferentially erythro in the product-determining step (the reaction of glycolaldehyde phosphate as its enolate with glycerinaldehyde 2-phosphate and tetrose 2,4-diphosphdte, respectively). An attempt is made to rationalize both this fact and the kinetic predominance of ribose 2,4-diphosphate in the pentose series and allose 2,4,6-triphosphate in the hexose series. Their configuration along the C-chain can be interpreted as corresponding to a minimum number of 1-5 repulsions in the packing of phosphate and OH substituents and minimal steric interaction between substituents at the reaction centers in the transition state of the product-determining step. The aldomerization of glycolaldehyde phosphate in the presence of formaldehyde is a variant of the formose reaction. It avoids the formation of complex formose product mixtures, largely as a consequence of the fact that aldoses which are phosphorylated at the C(2) 4. Mitteilung uber die Chemie von a -Aminonitrilen. 3. Mitteilung: [I].
Polyole auf Basis fettchemischer Rohstoffe
Fett-lipid, 1987
Durch säurekatalysierte Umsetzung von epoxidierten Fettstoffen mit ein-und mehrwertigen Alkoholen sind in einfacher Verfahrensweise Etheralkohole (Polyole) zugänglich, die für eine Reihe von Anwendungsgebieten wie z.B. Polyurethan-Schäume, -Dispersionen, -Gießharze von Interesse sind. Am Beispiel von epoxidierten Triglyceriden und epoxidiertem Oleylalkohol wird aufgezeigt, wie durch entsprechende Variation der Reaktionsführung bzw. der Alkoholkomponenten Polyole mit breit variabler Hydroxylzahl aufgebaut werden können. Zwei ausgewählte Anwendungsgebiete werden näher erläutert.Polyols on the Basis of Oleochemical Raw MaterialsEther alcohols (polyols), which are of interest in a number of fields of application such as, e. g., PU foams, PU dispersions and PU casting resins, are readily accessible by the acid-catalyzed conversion of epoxidized fatty materials with mono- and polyvalent alcohols. By means of epoxidized triglycerides and epoxidized oleyl alcohol it is exemplified how polyols with a wideley variable hydroxyl value can be built up by variation of the reaction course or the alcohol component. Two selected fields of application are illustrated in more detail.
Zur Chemie photolytisch generierter Arylnitrene in Polymermatrizen
Die vorliegende Arbeit beschreibt die Reaktionen von Nitrenen und Dinitrenen, die durch die Photolyse ihrer aromatischen Azide und Bisazide in einer Novolakmatrix generiert wurden. Ein Reaktionsmechanismus wird vorgestellt. Eine Reihe von aromatischen Aziden und Bisaziden wurden synthetisiert und spektroskopisch charakterisiert. Die Vergrößerung des konjugierten -Systems im Molekül durch die Einführung entsprechender Gruppen zwischen den beiden Phenylringen zeigt sich in der bathochromen Verschiebung der langwelligsten Absorptionsbande zur i-Linie (365 nm) der Quecksilberbestrahlungsquelle. Gleichzeitig wird die Quantenausbeute der Photolyse der Azidgruppen in ein Nitren unter Abspaltung von molekularem Stickstoff reduziert. Novolakdimere und Trimere wurden als Modellverbindungen für ein Novolak mit geringem Molekulargewicht synthetisiert. Struktur-Eigenschafts-Beziehungen dieser Oligomere wurden durch den Einsatz von spektroskopischen und chromatographischen Methoden aufgestellt. D...
Angewandte Chemie, 2012
Kationische metallorganische Komplexe der Elemente der Gruppen 3 (mit Lanthanoiden), 4 und 13 zeigen eine hçhere Lewis-Acidität und Elektrophilie als die neutralen Stammverbindungen. Diese Verbindungen finden Verwendung als effiziente Polymerisationskatalysatoren und als Reagentien mit besonderen Reaktivitätsmustern in stçchiometrischen Reaktionen. [1-3] Auch die Lewis-Acidität neutraler Bismut-(III)-Verbindungen ist bekannt und in bismutkatalysierten (Co)polymerisationen sowie organischen Transformationen genutzt worden. [4] Dagegen ist die Zahl der isolierten und charakterisierten kationischen Organobismut(III)-Verbindungen begrenzt, und es wurde noch nicht über detaillierte Reaktivitätsstudien berichtet. [5, 6] Lediglich zwei Systeme mit chelatisierenden Di(aryl)liganden wurden als Lewis-Säure/ Base-Katalysatoren bei organischen Reaktionen eingesetzt. [6] Wir berichten hier über die Isolierung und Charakterisierung eines Salzes mit einem Bis(allyl)bismut-Kation und dessen Anwendung als Allylierungsreagens und Initiator für die kontrollierte, radikalische Styrolpolymerisation. Tris(allyl)bismut (1) wurde erstmals vor ca. 50 Jahren synthetisiert und später als Bismutquelle bei der metallorganischen chemischen Gasphasenabscheidung eingesetzt. [7] Der Bindungsmodus der Allylliganden wurde noch nicht im Detail untersucht. 1 wurde nach einer vereinfachten Literaturmethode hergestellt. Die gelbe Flüssigkeit ist temperatur-, licht-, luft-und vakuumempfindlich und zersetzt sich langsam (über Monate) bei Aufbewahrung unter Argon bei À30 8C unter Lichtausschluss. Die Zersetzung erfolgt hauptsächlich über radikalische Kupplung der Allylliganden unter Bildung eines Bismutspiegels. [8] Versuche, 1 durch Abkühlen einer Probe in der abgeschmolzenen Kapillare auf dem Diffraktometer zu kristallisieren, blieben zunächst erfolglos. Stattdessen wurde das noch nicht beschriebene Tris(methallyl)bismut (2) als gelbe Flüssigkeit (Schmp. = 176 K) in geringer Ausbeute isoliert (siehe Hintergrundinformationen) und in situ kristallisiert (Schema 1). [9, 37] Die Methallylliganden zeigen einen h 1-Bindungsmodus und lokalisierte CC -Bindungen. Die durchschnittliche Bi-C-Bindungslänge von 2.32(2) ist ähnlich wie der entsprechende Wert in der einzigen vollständig charakterisierten Allylbismutverbindung [Bi(h 1-C 3 H 3){2,6-(Me 2 NCH 2) 2 C 6 H 3 } 2 ] (Bi-C Allyl : 2.331(2)). [5g] Das Zentralatom in 2 ist pyramidal koordiniert, mit kleinen C-Bi-C-Winkeln von ca. 948. [10] 2 ist ein typischer Molekülkristall ohne gerichtete Wechselwirkungen zwischen benachbarten Molekülen. Bi•••H(Methyl)-Abstände von ca. 3.2 sind die kürzesten intermolekularen Kontakte und lassen sich auf eine Packung entlang der kristallographischen b-Achse zurückführen (siehe Hintergrundinformationen). Im Vergleich dazu zeigt [Bi(C 5 H 5) 3 ] intermolekulare Bi•••C-Wechselwirkungen im Festkçrper. [11] In Lçsung wird ein h 1-Bindungsmodus der Allylliganden von 1 und 2 ohne fluxionales Verhalten bei 23 8C beobachtet, wogegen die Cyclopentadienylliganden in [Bi(C 5 H 5) 3 ] fluxionales Verhalten zeigen. [11] Organobismutkationen wurden bisher durch Salzeliminierungsreaktionen hergestellt. [5, 12] Beim Einsatz von [Bi(C 3 H 5) 2 X] (X = Halogenid) war diese Herangehensweise jedoch wegen der geringen Stabilität der Verbindungen nicht praktikabel (siehe Hintergrundinformationen). Die Protonolyse von 1 mit der ausreichend aciden Brønsted-Säure [PhNMe 2 H][B(C 6 H 3 Cl 2) 4 ] ermçglichte die Isolierung des Bis-(allyl)bismut-Salzes 3 in Form eines gelben Feststoffs (Schema 1). Unter Argon und Lichtausschluss kann 3 über Monate zersetzungsfrei aufbewahrt werden. Laut Rçntgenstrukturanalyse kristallisiert 3 in der orthorhombischen Raumgruppe Pbca mit Z = 16 (Schema 1). [37] Das Zentral-Schema 1. Synthese von 3; [A] = [B(C 6 H 3 Cl 2) 4 ]. Molekülstrukturen von 2 und dem kationischen Teil von 3. Auslenkungsellipsoide sind mit 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit gezeigt, H-Atome sind weggelassen. Wegen ihrer ¾hnlichkeit wird nur eines der beiden kristallographisch unabhängigen Kationen von 3 dargestellt und diskutiert. Ausgewählte Bindungslängen