ÜberN-silylierte Aminosäure-N-carbonsäure-anhydride (Oxazolidindione-(2.5)) (original) (raw)

Aminosaure-N-carbonsaure-anhydride (1, R' -H) lassen sich mit N-silylierten Carbonsaureamiden oder Trimethylchlorsilan/TriLthylamin quantitativ am Stickstoff zu N-Trimcthylsilyloxazolidindionen-(2.5) (4) silylieren. Diese stehen mit den isomeren a-Isocyanato-carbonsaure-trimethylsilylestern (5) in einem Gleichgewicht, welches im Bereich urn 0" bei ca. 1 : 1 liegt. Oberhalb 0" reagieren die Isomeren 415 unter Polyaddition miteinander zu Polymeren der Struktur 10 und 11 bzw. zu Copolymeren dieser beiden Strukturen (12). Modellrcaktionen mit verschiedenen N-silylierten Saureamiden zeigen, daB die Silylsubstitution bei Amidgruppen ganz allgemein die Reaktivitiit gegen elektrophile Angriffe erhoht. On MSilylated Amino Acid N-Carboxylic Acid Anhydrides (Oxazolidine-2.5-diones) Amino acid N-carboxylic acid anhydrides (1, R=H) may by silylated with N-silylated carboxylic acid amides or with trimethylchlorosilane and triethylamine. The resulting N-(trimethylsilyl)oxazolidine-2.5-diones (4) are in equilibrium with the isomeric a-isocyanatocarboxylic acid trimethylsilyl esters (5), the ration at 0" being about 1 : 1. Above 0" the isomers 4/5 give polymers of the structure 10 and 11 by polyaddition or copolymers 12 with both thcse structures. Model reactions involving various N-silylated carboxylic acid amides show that silyl substitution generally increases the reactivity of amides toward electrophilic attack. x-Aminosaure-N-carbonsaure-anhydride (1)l) (Oxazolidindione-(2.5), Leuchssche Anhydride) wurden seit ihrer Entdeckung durch Leuchs im Jahre 19062) von zahlreichen Arbeitsgruppen untersucht, da sie sich zur Gewinnung von Polypeptiden eignen. Auf verschiedenen Wegen wurden in der Zwischenzeit die N-Carbonsaureanhydride aller gangigen Aminosauren hergestellt3). Zwei Gruppen von N-Carbonsaure-anhydriden lassen sich unterscheiden, namlich Verbindungen, die ausschliel3lich am C-4 substituiert sind (1, R' = H) sowie N-substituierte Verbindungen (1, R = H). N-Substituierte N-Carbonsaure-anhydride, die sich von dem NCA-Typ 1 mit R' = H in verschiedener Hinsicht (Thermostabilitat, Polymerisationsmechanismus sowie Eigenschaften der Polypeptide) unterscheidenW, sind mit N-standigen Alkyl-4,