ÜberN-silylierte Aminosäure-N-carbonsäure-anhydride (Oxazolidindione-(2.5)) (original) (raw)
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Eur J Inorg Chem, 1971
N-Siloxycarbonyl-aminosaure-trimethylsllylester (1) reagieren mit Thionylchlorid, Phosphortrihalogeniden sowie Phosgen unter Abspaltung von 2 Mol Trimzthylhalogensilan zu N-Carhoxyanhydriden (3). Die N-Siloxycarbonylgruppe, deutlich reaktiver als die C-Siloxycarbonylgruppe, wird zuerst angegriffen; intermediar werden also N-Halogenformyl-aminosaure-trimethylsilylester (2) gebildet. Da die Alkoxy-oder Aryloxy-trimethylsilylgruppen noch wesentlich weniger reaktiv sind als die Trimethylsiloxycarbonylgruppen, lassen slch mittels Phosgen N-Carboxyanhydride mit sllylgeschutzten alkoholischen oder phenolischen OH-Gruppen herstellen.
Liebigs Annalen der Chemie, 1981
Eingegangen am 7. Mai 1980 Die vier diastereomeren Ester 4ad aus D-(-)-N-Acetyl-a-phenylglycinol und den Titelverbindungen wurden chromatographisch an Kieselgel getrennt. Durch saure Hydrolyse wurden daraus die optisch aktiven N-Acetyl-Aminosauren 3ad kristallin gewonnen und charakterisiert. Die NMRund CD-Spektren von 3 und 4 erlauben die Bestimmung der relativen Konfigurationen, die durch Rontgenstrukturanalyse abgesichert wurden. Chemische Korrelationen mit den 2-Cyclopentylglycinen bekannter Konfiguration lieferten die absoluten Konfigurationen von 3ad. Nur (2S, 1'R)-(+)-3b ist biologisch aktiv. On Amino Acid Antagonists, V*).-Separation and Determination of the Configurations of the Stereoisomeric N-Acetyl-2-(2'-cyclopentenyl)glycines The mixture of the four diastereorneric esters 4ad of the title compounds and D(-)-N-acetyla-phenylglycinol were separated chromatographically on silica gel. Acid hydrolysis of the esters yielded the optically active acids 3a-d which are crystalline and fully characterized. Interpretation of the NMR and CD spectra of 3 and 4 leads to the relative configurations. These were corroborated by X-ray analysis. The absolute configurations of 3a-d were determined by chemical correlation with the N-acetyl-2-cyclopentylglycines of known configurations. Only 3b with (2S,l'R)-configuration shows biological activity. In der voranstehenden Publikation') haben wir die Trennung und Bestimmung der absoluten Konfiguration der diastereomeren N-Acetyl-2-(2'-cyclohexenyl)glycine 1 beschrieben. Die gleiche Strategie wurde fur die Trennung und Bestimmung der Konfigurationen der N-Acetyl-2-(2'-cyclopentenyl)glycine 3 verfolgt. Beide Verbindungen, 1 und 3, hemmen das Wachstum von E. coli auf Minimalmedium3p4). Die freie Aminosaure 2 ist leicht nach Dennis et al.4' zuganglich (Schema 1). N-Acetylierung liefert 3, welches sich wie 2 nicht durch fraktionierende Kristallisation in die Diastereomeren auftrennen lafit. Die Diastereomeren-Anteile konnen jedoch aus den 'H-NMR-und 13C-NMR-Spektren bestimmt werden (Abb. 1 und 2).
Chirale Dicarbonyl(η5-cyclopentadienyl)-Komplexe von Molybdän und Wolfram mit α-Aminosäure-Anionen
European Journal of Inorganic Chemistry, 1982
Eine Reihe von chiralen Komplexen (η5-C5H5)M(CO)2)(L–L′) (M = Mo, W; L–L′ = Gly-O, Sar-O, Me2Gly-O, L-Ala-O, 2-Me-L-Ala-O, L-Val-O, L-Ser-O, L-Thr-O, L-His-O, L-Phe-O, Bzi-L-Phe-O, L-Pro-O, S-Me-L-Cys-O, L-Lys-O, L-Glu-O, L-Cys-O, L-Pen-O) (1a–t, 2a, b, 3, 4) wurde dargestellt und spektroskopisch charakterisiert. Die Diastereomeren lassen sich durch ihre 1H- und 13C-NMR-Spektren unterscheiden. Sie sind in Lösung konfigurationsstabil. Der Sarkosinato-Komplex 1b läßt sich in die diastereomeren Enantiomerenpaare trennen. In alkalischem Medium stellt sich infolge Isomerisierung am koordinierten N-Atom das Diastereomerengleichgewicht 1:1 ein. Die Struktur des DL-Serinato-Komplexes 1i wurde röntgenographisch bestimmt. Die Elementarzelle enthält zwei Enantiomerenpaare (RMoRC und SMoSC).Chiral Dicarbonyl(η5-cyclopentadienyl) Complexes of Molybdenum and Tungsten with Anions of α-Amino AcidsA series of chiral complexes (η5-C5H5)M(CO)2(L–L′) (M = Mo, W; L–L′ = Gly-O, Sar-O, Me2Gly-O, L-Ala-O, 2-Me-L-Ala-O, L-Val-O, L-Ser-O, L-Thr-O, L-His-O, L-Phe-O, Bzl-L-Phe-O, L-Pro-O, S-Me-L-Cys-O, L-Lys-O, L-Glu-O, L-Cys-O, L-Pen-O) (1a–t, 2a, b, 3, 4) has been prepared and spectroscopically characterized. The diastereomers can be distinguished by their 1H and 13C NMR spectra. They are configurationally stable in solution. The sarcosinato complex 1b can be resolved into the diastereomeric pairs of enantiomers. In alkaline medium a rapid equilibrium of the diastereomers (1:1) is obtained due to isomerization at the coordinated N-atom. The structure of the DL-serinato complex 1i has been determined by X-ray analysis. The unit cell contains two pairs of enantiomers (RMoRC and SMoSC).
Liebigs Annalen der Chemie, 1981
Eingegangen am 7. Mai 1980 Die D-(+)-(1-Phenylethy1)amide 5 sowie die D-(-)-0-Acetyl-a-phenylglycinolamide 7 der Titelverbindungen lassen sich an Kieselgel glatt in die vier Diastereomeren auftrennen. Die Amidspaltung zu den freien Sauren gelingt nicht. Dagegen werden die diastereomeren D-(-)-N-Acetyl-aphenylglycinolester 10, die sich auch an Kieselgel trennen lassen, zu den optisch aktiven Sauren 3a-d hydrolysiert. Die Konfiguration am C-2 der Aminosauren konnten durch Korrelation mit den gesattigten Clycin-Derivaten bestimmt werden. Die relativen und damit auch die absoluten Konfigurationen am C-1' wurden aus den NMR-und CD-Spektren ermittelt und endgiiltig durch eine Rontgen-Strukturanalyse von 3a bestatigt. Von allen vier Aminosauren 3a-d ist nur 3b mit (2S, 1 'R)-Konfiguration biologisch aktiv. On Amino Acid Antagonists, IV I).-Separation and Determination of the Configurations of the Stereoisomeric N-Acetyl-2-(2'-c yclohexenyl)glycines The D-(+)-(I-phenylethy1)amides 5 as well as the D-(-)-0-acetyl-a-phenylglycinolamides 7 of the title compounds were separated on silica gel into the four diastereomeric compounds. All attempts failed to hydrolyze 5 and 7 to the corresponding acids. In contrast the diastereomeric D-(-)-N-acetyl-a-phenylglycinol esters 10 which were separated on silica gel were hydrolysed to the optically active acids 3ad. The absolute configurations at C-2 in 3 were determined by correlation with the saturated glycine derivatives of known stereochemistry. The relative configurations and hence the absolute configurations at C-1' in 3a-d were deduced from the NMR-and CD-spectra and were confirmed by X-ray analysis of 3a. Only the amino acid 3 b with the (2S,l'R)-configuration exhibits biological activity. Im Rahmen unserer Untersuchungen uber Aminosaure-Antagonisten3) stieBen wir auf die Arbeiten von Edelson und D e n n i~~.~). Diese Autoren zeigten, daB 2-(2'-Cyclo-hexeny1)glycin (1) und 2-(2'-Cyclopenteny1)glycin (2) das Wachstum von E. coli auf Minimalmedium hemmen. Diese Hemmung kann bei l durch Zugabe von Isoleucin, bei 2 nur durch gemeinsame Zugabe von Isoleucin und Valin zum Nahrmedium aufgehoben werden. c
Zur weiteren Kenntnis der Oxazolidindione-(2.5) und Thiazolidindione-(2.5)
Chemische Berichte, 1971
Oxazolidindione-(2.5) (2a) und Thiazolidindione-(2.5) (2b) lassen sich in guten Ausbeuten und hohcr Reinheit aus N-Alkoxycarbonyl-biw. Iv-Alkoxythiocarbonyl-aminosauretrimethylsilylestern (7) durch Umsetzung mit Phosphortribromid gewinnen. Die Cyclisierungstendeni der Alkoxythiocarbonyldcrivate ist deutlich groI3er als die der Alkaxycarbonylderivate, auch sind die Thiazolidindione-(Z.S) thermisch und chemisch stabiler als die Oxazolidindione. Im Gegensatz zu den N-Trimcthylsilyl-oxazolidindionen-(2.5) (18) lagern sich die N-silylierten Thiazolidindione-(2.5) (20, 21) bei Raumtcmperatur auch nicht zu den isomeren Isocyanatothiocarbonsaure-trimethylsilylestern urn. Oxazolidine-2.5-diones and Thiazolidine-2.5-diones High yields of pure oxazolidinc-2.5-diones (2a) and thiazolidine-2.5-diones (2b) may be obtained by the reaction of N(alkoxycarbony1) and A'-(alkoxythiocarbony1)amino acid trimethylsilyl esters [7a, b) with phosphorous tribrornide. Alkoxythiocarbonyl derivatives cyclize more readily than the corresponding alkoxycarbonyl derivatives. The thiazolidine-2.5-diones are also more stable thermaly and chemically than the corresponding oxazolidine-2.5-diones. In contrast to the N-silylated oxazolidinc-2.5-diones, N-silylated thiazolidine-2.5diones do not rearrange to the isomeric cx-isocyanatothiocarboxylic acid trimethylsilyl esters a t 0". I906 stellte Leuchsl) erstmals durch Erhitzen von N-Methoxycarbonyl-oder N-Athoxycarbonyl-aminosaurechloriden unter Abspaltung von Alkylchloridcn Oxazolidindione-(2.5) (2a) her. Dieses Synthescprinzip wurde neben anderen auch in der Folgezeit bei behalten und durch Verwendung der N-Benzyloxycarbonyl-aminosauren 2) (la, R' = CsH5CH2, X = OH) und deren Uberfuhrung in die Saurebromide3) (la, X = Br) so verbessert, daD die Cyclisierung schon bei Raumtemp. ablauft und Ausbeuten bis iu 90 % liefert, Birkofev und Modic 4) erhielten auf demselben Weg auch die N-Carbonsaure-anhydride 3a verschiedener aliphatischer 3-Aminosiiuren. Auch das N-Carbonsaureanhydrid 4a der Anthranilsaure ist mehrfach beschriebens), jedoch aoch nicht das N-Carbonsaure-an hydrid 5a einer y-Aminosaure.
Liebigs Annalen der Chemie, 1982
Aminolyse von N-(2-Chlorethyliden)cyclohexylamin-oxid (1) in Ether bei 25 "C rnit den Aminen 2a -d liefert die (2-Aminoalky1iden)arnin-oxide 3a -d. Durch Aminolyse von 1 mil den tertiaren Aminen 5a -c entstehen die Ammoniumsalze 6a -c, und durch Reaktion von N-(2-Chlorpropyliden)cyclohexylamin-oxid (8) in Benzol bei 60°C mit den Anionen der Malonsaure-dialkylester (7a, b) werden die Nitrone 9a, b erhalten. Die hydrolytische Spaltung von 9a, b zu den Aldehyden IOa,b wird beschrieben.
Zur Aminolyse von Bis-Imidoylchloriden der Oxals�ure II. Umsetzung mit Diaminen und Aminoalkoholen
Journal für Praktische …, 2004
On the Aminolysis of Bis-Imidoylchlorides of Oxalic Acid. II. Reaction with Aliphatic Diamines and AminoalcoholsThe aminolysis of bis-imidoylchloride 1 derived from oxalic acid with several diamines and aminoalcohols was investigated. At room temperature diamines 2 as well as aminoalcohols 7 give mainly the cyclic amidines 3 and mixed amidine-imidates 8 in moderately up to good yields. While cis-1,2-diaminocyclohexane yields at room temperature the bicyclic amidine 3a, the trans isomer reacts to 3b only when heated for several hours. Depending on the conditions, the racemic 1,2-diaminopropane 2h gives derivatives of pyrazine 3h or the open-chain amidine 5 resulting from an oxidative aromatization and subsequent hydrolysis. Histamine 2i and 1,8-diamino-3,6-dioxaoctane 2p react selectively with 1 to seven- respectively twelve-membered heterocycles 3i and 3p. The mixed aliphatic and aromatic diamines 2n, o show an anomalous behaviour leading to 2,2′-bis-chinazolines 3n, o.In comparison with acyclic oxalic amidines the new cyclic derivatives show less molecular dynamic in their nmr spectra. In some cases, a s-trans-arrangement of the amidine substructure was observed.